张建涛 黄世文 薛亚楠 卓仁禧
(武汉大学化学与分子科学学院生物医用高分子材料教育部重点实验室 武汉 430072)
聚(Ｎ 异丙基丙烯酰胺)(ＰＮＩＰＡ)对温度变化具有敏感性,室温下溶于水中,高分子链充分伸展,当温度升高到约33℃以上时,高分子链卷曲聚集,从水溶液中沉淀出来,该温度称为相变温度(Ｔｔｒ)或较低临界溶解温度(ｌｏｗｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ,ＬＣＳＴ)[1～5].交联ＰＮＩＰＡ水凝胶在低温下吸水溶胀,温度高于ＬＣＳＴ时体积收缩,失去大量水分,发生剧烈相变.这种独特的溶胀性能广泛应用于生物医用和生物技术领域,如药物控制释放[6,7]、固定化酶[8]、分析分离[9]等.将室温下溶胀的ＰＮＩＰＡ凝胶转移到温度高于ＬＣＳＴ的水中,凝胶表面首先发生相分离,形成致密表层,阻碍水分子释放,导致凝胶响应速率非常慢.人们采取一系列方法制备快速响应ＰＮＩＰＡ水凝胶,如相分离法[1,10,11]、引入动态接枝链[12,13]、冷冻处理[14]、形成互穿结构[15,16]等.以碳酸钙、硅胶为致孔剂[17,18]也用于制备大孔ＰＮＩＰＡ凝胶.用这些方法制备的ＰＮＩＰＡ凝胶相变温度和普通ＰＮＩＰＡ凝胶一样,在33℃左右,不能满足人体37℃的要求.通过和亲水单体共聚可以提高ＰＮＩＰＡ凝胶的ＬＣＳＴ,但是降低凝胶的温度敏感性.因此需要制备既有合适相变温度又有快速响应性能的温度敏感水凝胶.前文中[19],我们以ＰＥＧ6000为成孔剂,制备了具有快速响应性能的大孔温敏水凝胶.本文以不同分子量ＰＥＧ为成孔剂,合成了系列ＮＩＰＡ和丙烯酸的共聚凝胶,研究了成孔剂分子量及成孔剂浓度对凝胶结构,溶胀性能和响应速率的影响.
1 实验部分
1。1 试剂
Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡ)购自美国Ａｌｄｒｉｃｈ公司,使用前以正己烷 甲苯重结晶;丙烯酸(ＡＡ,分析纯),购自上海医药公司,使用前重蒸;聚乙二醇400,1000,6000(ＰＥＧ400,1000,6000),Ｎ,Ｎ′ 亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳ),过硫酸铵(ＡＰＳ)和Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′ 四甲基乙二胺(ＴＥＭＥＤ)等均为分析纯试剂.
1.2 聚(Ｎ-异丙基丙烯酰胺 ｃｏ 丙烯酸)[Ｐ(ＮＩＰＡ ｃｏ ＡＡ)]水凝胶的合成
合成条件和我们前文报道的类似[19],将一定量的单体(ＮＩＰＡ,ＡＡ)、交联剂(ＢＩＳ)和成孔剂(ＰＥＧ)溶于2ｍＬ水中,以ＡＰＳ和ＴＥＭＥＤ氧化还原引发体系于20℃引发聚合反应24ｈ.反应完成后,取出凝胶,用蒸馏水浸泡3天,其间每隔几小时更换蒸馏水除去成孔剂和未反应的单体.凝胶合成条件及样品编号见表1.
1.3 水凝胶的结构表征
将室温下溶胀的水凝胶真空干燥,和ＫＢｒ研磨压片,测定其在400～4000ｃｍ-1范围内的红外光谱.凝胶的红外光谱使用ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ 2红外光谱仪测定.将室温下溶胀的凝胶冻干,表面喷金处理后,使用Ｈｉｔａｃｈｉ650扫描电子显微镜观察凝胶的微观结构.
1.4 水凝胶的溶胀性质
水凝胶的平衡溶胀率(ＳＲ)定义为ＳＲ=(Ｗｓ-Ｗｄ) Ｗｄ.在25℃至46℃范围内,将水凝胶置于不同温度的蒸馏水中充分溶胀,取出凝胶,用湿润的滤纸擦去表面水分,测定凝胶的湿重Ｗｓ,将凝胶真空干燥,称量干重Ｗｄ,计算ＳＲ.将室温下充分溶胀的凝胶快速转移到60℃的热水中,记录不同时刻的凝胶重量,测定水凝胶的退溶胀动力学,水保留率(ＷＲ)定义为ＷＲ=100×(Ｗｔ-Ｗｄ) (Ｗｓ-Ｗｄ),Ｗｔ是某一时刻凝胶的重量,Ｗｓ,Ｗｄ同上.
2 结果与讨论
2.1 水凝胶的合成
ＡＰＳ广泛用于水相自由基聚合,ＴＥＭＥＤ作为促进剂用于加快聚合反应的进行.加入引发剂后,凝胶很快形成,聚合24ｈ使单体充分聚合.加入的ＰＥＧ分子仅充当凝胶网络孔洞的模板,并不参与聚合反应,反应完成后易于用水洗出,孔洞保留在凝胶网络内.前文报道了应用ＰＥＧ6000为成孔剂,合成Ｐ(ＮＩＰＡ ｃｏ ＡＡ)凝胶,研究了凝胶的响应性能[19].为了研究不同分子量ＰＥＧ和不同成孔剂用量对凝胶性能的影响,本文选择ＰＥＧ400,ＰＥＧ1000和ＰＥＧ6000作为成孔剂合成一系列Ｐ(ＮＩＰＡ ｃｏ ＡＡ)凝胶如表1所示.所得凝胶均呈透明状,说明反应溶剂是所得高分子链的良溶剂,没有发生相分离.
2.2 水凝胶的红外光谱
水凝胶的红外光谱见图1.Ｐ(ＮＩＰＡ ｃｏ ＡＡ)凝胶的红外吸收和普通ＰＮＩＰＡ凝胶非常类似,3200～3600ｃｍ-1为ＯＨ和ＮＨ的伸缩振动,2800～3000ｃｍ-1为聚合物主链饱和碳氢的振动吸收,1649ｃｍ-1为酰胺Ｉ带,属于ＣＯ双键伸缩振动,1546ｃｍ-1为酰胺Ⅱ带,属于Ｎ—Ｈ的摇摆振动,1387和1459ｃｍ-1为—ＣＨ(ＣＨ3)2的吸收峰.ＡＡ的羰基吸收和ＮＩＰＡ的羰基吸收重合.在1050～1150ｃｍ-1没有观察到典型的Ｃ—Ｏ—Ｃ吸收,说明ＰＥＧ分子仅在聚合交联过程中充当成孔剂,没有参与反应,反应后被除去.
2.3 水凝胶的表面形貌分析
图2是水凝胶的扫描电镜照片,从照片可看出ＰＮＡ0凝胶的表面比较致密,没有明显的大孔结构.成孔剂ＰＥＧ分子量对凝胶的结构有明显的影响,分子量越大,孔状结构越明显,孔径越大[20].ＰＥＧ400和1000的分子量较小,ＰＮＡ400150和ＰＮＡ1000150的表面有一些非连续的孔,但并不明显.加入ＰＥＧ6000制得的凝胶具有明显的大孔结构,加入的ＰＥＧ量越多,孔径越大.合成ＰＮＡ600020加入的ＰＥＧ的量较少,所得凝胶的孔径较小;合成ＰＮＡ6000150,ＰＮＡ6000300时,加入的ＰＥＧ较多,孔状结构非常明显.
2.4 水凝胶的溶胀率
ＰＮＩＰＡ链上有亲水的酰胺基团(—ＣＯＮＨ—)和疏水的异丙基(—ＣＨ(ＣＨ3)2),在ＰＮＩＰＡ凝胶网络内存在一个亲水 疏水平衡,水分子与高分子链上亲水基团间的氢键以及高分子链之间的氢键协同作用使ＰＮＩＰＡ链在室温下可以很好地溶于水中[21,22].ＡＡ是一种亲水性单体,将ＡＡ引入ＰＮＩＰＡ凝胶网络大大提高了亲水 疏水比,高分子链上的羧基和水分子之间强的氢键作用使凝胶网络的亲水性显著增加,所以室温时ＰＮＡ0的ＳＲ值比ＰＮＩＰＡ大得多.加入成孔剂对凝胶ＳＲ有显著的影响.图3是含ＡＡ的普通和大孔ＰＮＡ水凝胶的ＳＲ对温度的关系图,从图3可见,ＰＥＧ分子量越大,ＳＲ越大,这是因为分子量大的ＰＥＧ导致凝胶的孔径大,可以容纳更多的水分子.我们研究了成孔剂的用量对凝胶室温下的溶胀率的影响,图4为加入不同量ＰＥＧ6000合成的不含ＡＡ的凝胶(ＰＮＨ)和含ＡＡ的凝胶(ＰＮＡ)的平衡溶胀率比较图,可以观察到,随着ＰＥＧ6000量的增多,两类凝胶的ＳＲ均变大,且ＰＮＡ的ＳＲ都比相应的ＰＮＨ大.成孔剂量的增加会使孔的数目增多,孔径变大,可以保存更多的水分子,因而ＳＲ随ＰＥＧ6000量的增加而增加.ＰＮＡ中含亲水的ＡＡ组分,导致ＰＮＡ凝胶的亲水性比ＰＮＨ凝胶强,所以其ＳＲ值大.
吸水溶胀是水凝胶的特性,ＳＲ和温度的关系曲线可以说明水凝胶的温度敏感性.从图3可以看出,室温下凝胶的ＳＲ比较高,随着温度的升高,ＳＲ逐渐降低.当温度升高到33℃时,ＰＮＩＰＡ凝胶的ＳＲ急剧降低,该温度为ＰＮＩＰＡ凝胶的ＬＣＳＴ.对于ＰＮＡ凝胶,在37℃左右时,凝胶收缩失水,ＳＲ急剧下降,该温度为ＰＮＡ凝胶的相变温度(ＬＣＳＴ).当温度上升到ＬＣＳＴ以上时,凝胶的ＳＲ均比较小,各样品差别不大.图5显示了成孔剂的用量对凝胶温度敏感性的影响.尽管室温时凝胶的ＳＲ有所不同,但它们的相变温度相同,在37℃左右.
ＰＮＩＰＡ高分子由于氢键协同作用可以在室温下很好地溶于水中,外界温度升高到ＬＣＳＴ时,氢键作用被破坏,疏水作用占主导地位,凝胶开始收缩失水,发生相转变.前文报道过[19],质量比为4%的ＡＡ引入ＰＮＩＰＡ凝胶可使其ＬＣＳＴ上升到50℃,使凝胶ＬＣＳＴ升高到37℃仅需质量比为1%的ＡＡ,本文选择1%ＡＡ研究其它因素对凝胶性能的影响.引入亲水单体ＡＡ,大大提高了凝胶的亲水 疏水比,使疏水基团周围的水合水分子的数目减少,导致相变的疏水驱动力降低,在ＰＮＡ凝胶网络中,需要更高的能量才能打破亲水 疏水平衡,因此它们的ＬＣＳＴ比ＰＮＩＰＡ凝胶高.凝胶的ＬＣＳＴ由化学组成决定,ＰＥＧ分子仅充当成孔分子,凝胶形成后,ＰＥＧ被洗出,这些凝胶的化学组成相同,因此它们的ＬＣＳＴ也相同.当温度升高到ＬＣＳＴ以上时,水凝胶充分收缩,凝胶网络处于紧缩状态,吸水率均比较低,它们的ＳＲ差别不大.
2.5 水凝胶的退溶胀动力学
不同分子量的ＰＥＧ对凝胶退溶胀动力学的影响见图6.从图中可以看出,ＰＮＩＰＡ凝胶的收缩速率最慢,40ｍｉｎ时仅收缩失水46%,ＰＮＡ0,ＰＮＡ400150,ＰＮＡ1000150,ＰＮＡ6000150分别收缩失水54%,69%,79%,98%,加入成孔剂可以提高水凝胶的响应速率,成孔剂分子量越大,凝胶的响应速率越快.当室温下溶胀的ＰＮＩＰＡ凝胶转移到热水中时,凝胶表面首先接触高温,发生相分离、收缩,并在表层形成一致密层,由于受累积扩散控制,凝胶内部的水分子不能扩散透过该致密层,凝胶的收缩失水速率会下降乃至于暂停收缩.该温度下的水溶剂为不良溶剂,高分子链周围的大量束缚水分子被释放出来,却无法及时通过表面的致密层扩散出来.凝胶内部自由水分子越积越多,导致凝胶内部产生渗透压.当渗透压积聚到一定程度时,就会“吹”起凝胶的表面部分,向外膨胀平衡内部压力,导致凝胶表面产生气泡[23,24].在凝胶收缩过程中,我们观察到ＰＮＩＰＡ表面出现大量的气泡,和文献报道相符.而ＰＮＡ0,ＰＮＡ400150,ＰＮＡ1000150,ＰＮＡ6000150凝胶的表面没有出现气泡或很少气泡,原因是将亲水性单体ＡＡ引入到ＰＮＩＰＡ网络可以减弱疏水收缩力,破坏致密层,降低水分子通过的阻碍力,ＰＮＡ凝胶的收缩速率比较快.加入ＰＥＧ,凝胶网络中产生孔洞,孔洞的尺寸随ＰＥＧ分子量的增加而增大,有利于释出水分子,ＰＮＡ400150,ＰＮＡ1000150,ＰＮＡ6000150凝胶的响应动力学比ＰＮＡ快,并且响应速率依次增加.
加入成孔剂的量不同,凝胶的响应性能也不同,图7为加入不同量的ＰＥＧ6000所得凝胶的收缩动力学.ＰＮＡ6000300的收缩速率非常快,在20ｍｉｎ内达到收缩平衡,失水95%以上,ＰＮＡ600020和ＰＮＡ600080则收缩的比较慢.这是因为合成ＰＮＡ6000 300时,成孔剂较多,所得凝胶的孔数目多,孔径大,收缩时水分子可以很自由地挤出,导致响应速率快.对于ＰＮＡ600020凝胶,加入的ＰＥＧ6000较少,成孔的数目较少,孔径不够大,所以收缩失水速率慢.综上所述,以不同分子量的ＰＥＧ为成孔剂合成了系列Ｐ(ＮＩＰＡ ｃｏ ＡＡ)水凝胶,所得凝胶具有大孔结构,随着ＰＥＧ分子量和投料量的增加,凝胶中的孔的尺寸和数目增加,室温时凝胶的平衡溶胀率也增加,响应速率变快.
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