李桂英,安英丽,何振平,马如江,张望清,史林启
(南开大学高分子化学研究所,功能高分子材料教育部重点实验室,天津300071)
环境敏感聚合物能够对外界环境的微小刺激,如温度、pH值、离子强度、电磁场等做出响应,在生物材料、环境工程、分子开关等方面具有广泛的应用前景[1～4].其中,聚N 异丙基丙烯酰胺(PNI PAM)是目前研究得最多的一类具有温度敏感性的聚合物,其在水溶液中的最低临界溶解温度(LCST)约为32℃,如果与其它亲水或疏水性单体共聚,可调整其相转变温度.聚丙烯酸(PAA)、聚(4 乙烯基吡啶)(P4VP)等是最常见的pH值敏感性高分子.目前关于环境敏感聚合物自组装的研究大多局限于单一响应[5～10],而同时含有温度和pH值双重敏感的嵌段共聚物的自组装研究报道很少.Teoh等[11]研究了温度和pH值敏感的末端含C60的聚甲基丙烯酸 b 聚(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯 b C60[P(MAA b DMAEMA) b C60]在水溶液中的自组装.Armes等[12]报道了聚氧丙烯 b 聚(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(PPO b DEA)嵌段共聚物在水溶液中因温度和pH值的不同分别自组装成以PPO和DEA为核的胶束,但PPO链段的LCST在10℃左右,不适宜用作药物释控等生物材料.因此,寻找具有适宜相变温度和pH值范围的环境敏感聚合物的自组装仍然是该领域的一项重要研究内容.具有温度和pH值双重敏感的嵌段共聚物结构一般都比较特殊,因此该类聚合物在合成方法上受到很大限制.Muller等[13]报道了用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合方法制备PNIPAM b PAA,并对其在水溶液中的自组装行为进行了初步研究.近年来,原子转移自由基聚合方法(ATRP)因反应条件温和、可聚合的单体种类多等优点为合成结构确定、分子量可控的嵌段共聚物提供了一条新的有效途径[14,15].最近已有利用ATRP方法合成均聚物PNIPAM的报道[16],但合成含PNIPAM嵌段共聚物的研究尚未见报道.本文通过ATRP方法,在丁酮/异丙醇混合溶剂中,先合成大分子引发剂聚丙烯酸叔丁酯(PtBA Cl),然后以氯化亚铜/三(2 二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化剂,进一步引发第二单体NIPAM,合成了分子量可控和分布较窄的PtBA b PNIPAM嵌段共聚物,水解后得到PAA b PNIPAM,利用动态光散射研究了PAA b PNIPAM在水溶液中的自组装行为随温度和pH值变化的响应.
1 实验部分
1.1 试 剂
1-氯苯基乙烷(1 PECl),美国AcrosOrganics公司;丙烯酸叔丁酯(tBA),Aldrich产品,A.R.级,用氰化钙干燥后减压蒸馏;1,1,4,7,7 五甲基二乙撑三胺(PMDETA),A.R.级,美国AcrosOrganics公司;N 异丙基丙烯酰胺(NIPAM),美国AcrosOrganics公司,在甲苯/正己烷中重结晶后,真空干燥;氯化亚铜(CuCl),本实验室自制;三(2 二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN),参照文献[17]方法,由三(2 氨基乙基)胺制备并提纯;其它试剂均为分析纯.
1.2 大分子引发剂PtBA Cl的合成
在25mL封管中分别加入一定量的引发剂1 PECl、催化剂CuCl、络合剂PMDETA和单体tBA,然后加入适量体积比为7∶3的丁酮/异丙醇混合溶剂,于冰水浴中抽真空充氮气,重复3次,真空封管,于100℃的油浴中反应6h.停止反应后用二氯甲烷溶解聚合物,通过中性Al2O3层析柱除去催化剂等杂质,在甲醇中沉淀,真空干燥得到白色固体PtBA Cl.
1.3 嵌段共聚物PtBA b PNIPAM的合成
在25mL封管中分别加入一定量的引发剂PtBA Cl、催化剂CuCl、络合剂Me6TREN和体积比为6∶4的丁酮/异丙醇混合溶剂,最后加入第二单体NIPAM,于冰水浴中抽真空充氮气,重复3次,真空封管,于40℃水浴中反应48h后用二氯甲烷溶解聚合物,通过中性Al2O3层析柱除去催化剂等杂质,在甲醇/水中反复沉淀,真空干燥得到白色固体PtBA b PNIPAM.
1.4 嵌段共聚物PtBA b PNIPAM的水解
向100mL锥形瓶中加入50mL甲苯、1.0gPtBA b PNIPAM和0.01g对甲苯磺酸,于110℃回流24h,电磁搅拌,冷却后用正己烷沉淀,洗涤,真空干燥得到水解产物PAA b PNIPAM,产率在90%以上.
1.5 表 征
在Waters600凝胶渗透色谱仪(GPC)上测定聚合物的分子量及分子量分布,以单分散性的聚苯乙烯为标样,THF为流动相,柱温25℃,流速1mL/min.在BrukerAV300核磁共振波谱仪上测定核磁共振谱(1HNMR),分别以CDCl3和DMSO作溶剂.采用光子相关光谱仪(美国Brookhaven公司BI 9000AT相关器,美国Coherent公司BI 200SM光度计,激光波长514nm)测试动态光散射(DLS).将嵌段共聚物PAA b PNIPAM在室温下溶于二次蒸馏水中,配成一定浓度的聚合物溶液.将预先配好的盐酸溶液逐滴加入到聚合物溶液中,配制浓度相同(0 .2mg/mL)、pH值不同的胶束溶液.取1mL上述溶液,用450nm的亲水性Millipore膜除尘后接入到散射池中,用动态光散射测量不同温度下溶液的光强和流体力学直径.
2 结果与讨论
2.1 ATRP法制备均聚物PtBA及嵌段共聚物PtBA b PNIPAM
通过原子转移自由基聚合方法,在丁酮/异丙醇混合溶剂中,以1 氯苯基乙烷为引发剂、CuCl/PMDETA为催化剂,于100℃反应6h,得到均聚物PtBA,产率约为80%.然后以此大分子为引发剂,以CuCl/Me6TREN为催化体系,进一步引发第二单体NIPAM在40℃反应48h,制备了嵌段共聚物PtBA b PNIPAM,产率约65%.反应过程如Scheme1所示.
在ATRP反应中,由于第二单体NIPAM也会与配体竞争铜离子,从而降低反应活性,导致自由基浓度过高,易产生自发终止等副反应,因此必须寻找一种新的配体,使这种配体与铜离子的络合能力远大于单体与铜离子的络合能力,本文选择具有更强配位能力的Me6TREN.结果表明,以Me6TREN为配体可以合成分子量可控和分布较窄的含PNIPAM的嵌段共聚物.均聚物和嵌段共聚物的分子量及分子量分布见表1和图1,其分子量分布曲线为一对称的单峰且分布很窄,表明产物为嵌段共聚物.
2.2 均聚物及嵌段共聚物的结构表征
图2是PtBA和PtBA b PNIPAM的1HNMR谱图.δ1.4处为丙烯酸叔丁酯的—C(CH3)3质子吸收峰,图2谱线b中δ4.0和1.14处分别为N 异丙基丙烯酰胺的—CH和—(CH3)2质子吸收峰,这两种氢的吸收峰面积之比约为1∶6,与聚N 异丙基丙烯酰胺的结构一致;δ1.7～2.5处为共聚物主链上的—CHCH2质子吸收峰.通过测定不同单体具有的特征吸收峰面积之比(即图2谱线b中a与b的值)确定嵌段共聚物的组成比,结果见表1,与GPC结果基本一致.
2.3 嵌段共聚物PtBA b PNIPAM的水解
图3是水解后PAA b PNIPAM的核磁共振谱图,δ2.6处是溶剂DMSO中残存的吸收峰.与未水解的嵌段共聚物的1HNMR谱图相比,δ1.4处—C(CH3)3的特征吸收峰消失,表明酯基已基本水解.水解后δ4.0和1.14处N 异丙基丙烯酰胺上的—CH和—(CH3)2质子的吸收峰仍然存在,计算水解前后两者积分面积与主链质子峰积分面积之比,对于PAA30 b PNIPAM68,水解前比值为1.57,水解后比值为1.51,二者相差不大,确定PNIPAM嵌段没有受到水解的影响.
2.4 PAA b PNIPAM在不同温度和pH值条件下的胶束化研究
PNIPAM是一种典型的温度敏感型高分子,在LCST以下聚合物具有良好的亲水性,能以单分子无规线团的形式存在于水中,当温度高于LCST时,因PNIPAM与水分子间的氢键被破坏,溶解性降低.PAA在水溶液中是一类聚阴离子电解质,其溶解性会受到溶液pH值的影响,当pH>pKa时,羧基电离,分子链伸展;当pH<pKa时,因羧基质子化,分子链采取蜷曲的构象.因此嵌段共聚物PAA b PNIPAM在水溶液中的自组装行为同时具有pH值和温度双重敏感性.Scheme2是PAA b PNIPAM在水溶液中改变温度和pH值时的胶束化行为示意图.室温下,PAA b PNIPAM溶于水形成均匀的溶液,此时溶液的pH值为5.7;升温到50℃时,因PNIPAM分子链的蜷缩形成以PNIPAM为核,PAA为壳的球形胶束;保持温度不变,将溶液pH值从5.7降低至3.0时,因PAA链段的收缩形成以PAA为核,PNIPAM为壳的球形胶束.
图4是用动态光散射(DLS)测得的质量浓度为0 20mg/mL,pH=5 7的PAA58 b PNIPAM34溶液在不同温度下恒温1h后光强随温度的变化曲线.在室温下,PAA58 b PNIPAM34以单分子链的形式存在于溶液中,光强很弱,升温到33℃时,光强开始显著增强,说明聚合物在溶液中因温度升高导致PNIPAM链段蜷缩,从而形成了以PNIPAM为核,PAA为壳的胶束结构,此时的温度为相转变温度(LCST).当温度升高到38℃以上时,光强基本不再变化,表明胶束结构达到一种稳定状态.
图5是DLS测得的PAA58 b PNIPAM34溶液在不同温度和pH值时的流体力学直径分布图,平均流体力学直径可以通过下式计算得出:
从图5可以看出,PAA58 b PNIPAM34在溶液中的流体力学直径都呈单峰分布,且分布较窄.在25℃和pH=5 7时,PAA58 b PNIPAM34在溶液中以单分子链的形式存在,平均流体力学直径为9.6nm;当保持溶液pH值不变,升温到50℃时,PAA58 b PNIPAM34在水中形成胶束的平均流体力学直径为51.6nm;在25℃,降低溶液pH值到3.0时,PAA58 b PNIPAM34在水中形成胶束的平均流体力学直径为63.5nm.
3 结 论
通过原子转移自由基聚合方法,在丁酮/异丙醇混合溶剂中制备了聚丙烯酸叔丁酯 b 聚N-异丙基丙烯酰胺(PtBA b PNIPAM),GPC结果表明,嵌段共聚物分子量可控且分布较窄,由1HNMR确定了聚合物的结构.PtBA b PNIPAM在甲苯中水解得到PAA b PNIPAM.动态光散射研究表明,PAA b PNIPAM在水溶液中的自组装行为具有pH值和温度双重敏感性.在25℃和pH=5.7的条件下,PAA b PNIPAM以单分子形式存在于溶液中,升温至50℃时,因PNIPAM链段的收缩,自组装形成以PNI PAM为核、PAA为壳的球形胶束;在25℃,降低溶液pH值至3.0时,因PAA链段的质子化自组装形成以PAA为核、PNIPAM为壳的球形胶束.
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