唐 俊, 沈旺华, 陈明清, 宋启军
(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡,214036)
微全分析系统(Ｍｉｃｒｏ ｔｏｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍ)是近年来分析化学领域的研究热点[1],与传统的分析检测方法相比,理想的微全分析系统集样品处理、被测物的分离与检测、数据处理和输出于一体,不仅能够节约人力、物力,减少试剂消耗和环境污染,而且更为重要的是系统的高度集成和微型化使其有可能完成诸如在线分析、实时分析和超微量样品分析等传统方法很难实现的分析任务.在建立该分析系统的过程中,最为关键也是难度最大的技术问题是实现对微流体的有效控制.因为常规的流体传输和控制设备(如泵、阀等)都不适于微流体,而微流控阀是实现微流体自如控制的关键.目前对微流控阀的研制,已成为微流控分析系统中的核心任务之一.近10年来,基于静电力、磁力以及压电技术的微流控阀相继提出,部分已得到应用[2].但核心问题并未得到根本解决,因为此类微型阀加工比较复杂,同时微型阀本身尺寸虽然很小但控制装置却比较大,所以无法实现整体微型化的要求.
目前,聚(Ｎ 异丙基丙烯酰胺)(ＰＮＩＰＡＡｍ)类温敏性高分子作为智能材料被广泛研究[3,4],其在32℃附近发生亲水 疏水的相转变,这个相转变温度被称为低临界溶解温度(ｌｏｗｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ,ＬＣＳＴ).由ＰＮＩＰＡＡｍ构成的水凝胶对外界温度较为敏感,在ＬＣＳＴ附近的微小温度变化可使其发生可逆的、不连续的体积膨胀或收缩[5],温度高于ＬＣＳＴ时会发生收缩,而低于ＬＣＳＴ时可再度溶胀.利用凝胶的退溶胀和再溶胀作用,凝胶表面的孔洞可以变小或变大,从而造成水凝胶内外水分子扩散途径的“关”或“开”.作者用自由基聚合合成ＰＮＩＰＡＡｍ微凝胶,将其固定在毛细管中,组装成微流控阀系统,并重点考察它在不同条件下的响应速率,为其进一步的应用打好理论基础.
1 材料与方法
1.1 试剂及仪器
1.1.1 试剂
ＮＩＰＡＡｍ,日本兴人株式会社提供,正己烷中重结晶提纯;偶氮二异丁睛(ＡＩＢＮ),日本和光株式会社提供,无水乙醇中重结晶提纯;Ｎ,Ｎ' 亚甲基双丙烯酰胺(Ｂｉｓ),日本和光株式会社提供,直接使用;无水乙醇,乙酸铵,磷酸二氢钠,均为分析纯,皆由中国医药(集团)上海化学试剂公司生产;去离子水,江南大学净水厂提供.
1.1.2 仪器
ＢＫ 50型变压器,人民电器集团公司制造;ＸＭＴ 7000型智能温控仪,无锡捷成工控设备厂制造;电热恒温水浴,江苏省医疗器械厂制造.
1.2 ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的制备
将100ｍｇ(8.85×10-4ｍｏｌ)ＮＩＰＡＡｍ溶于0.4ｍＬ无水乙醇中,加入单体摩尔数1%的交联剂Ｂｉｓ及1%的引发剂ＡＩＢＮ,待固体全部溶解,利用毛细管(0.5ｍｍ内径)的毛细现象吸取溶液后,将两端密封,置于60℃恒温水浴中反应24ｈ,得透明凝胶.去除密封,在去离子水中浸渍7ｄ,每隔8ｈ更换一次去离子水,将未反应的单体及有机溶剂充分洗去.1.3 性能测试将处理好的含有凝胶的毛细管通过塑料软管与玻璃管相连,玻璃管中加入待测试溶液,进行温敏响应实验,装置如图1所示.设定室温为25℃,加热元件由变压器控制,温度可由智能温控仪的屏幕上读出.将毛细管插入加热元件中开始计时,到测试溶液流出毛细管口时停止计时.
2 结果与讨论
2.1 水凝胶在去离子水中的响应时间
玻璃管中加入去离子水,确保每次实验时水位在同一高度.控制不同温度进行流出实验,温度对流出时间的影响如图2所示.结果表明:在33℃以下,没有观察到水从毛细管中流出,此时凝胶处于溶胀状态;而在33℃以上,均观察到水的流出,表明凝胶发生了体积相转变而收缩,与毛细管壁间产生部分通道,凝胶起到开关的作用.由图2可见,该凝胶对温度变化有较为灵敏的响应,在33℃到37℃间,随着温度的增加,流出时间明显加快;温度超过37℃后,流出时间基本保持不变.因此可以认为,以去离子水作为系统载流时,水凝胶的ＬＣＳＴ为33℃;同时也注意到,将加热温度设定在37～43℃比较合适,继续升高温度则对降温(关闭)过程不利.
2.2 盐浓度影响
溶液中盐的存在可能会影响凝胶的响应时间及ＬＣＳＴ值,因而分别配制了不同浓度的乙酸铵溶液(20,50,100,200及500ｍｍｏｌ/Ｌ).将玻璃管中的去离子水更换成不同浓度的乙酸铵溶液,改变温度分别进行溶液流出实验.测定结果发现:当乙酸铵溶液的浓度低于50ｍｍｏｌ/Ｌ时,ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶的ＬＣＳＴ值及响应时间与在去离子水中的结果无显著差异;高于该数值时,水凝胶的响应时间与同温度下的去离子水体系相比,有加快的趋势,且其ＬＣＳＴ值有逐渐下降的趋势.采用50,100ｍｍｏｌ/Ｌ乙酸铵溶液测得的温度 时间响应关系如图3所示.可以发现,乙酸铵在较高的浓度下,ＰＮＩＰＡＡｍ凝胶对温度变化具有更灵敏的响应,其ＬＣＳＴ值降为31℃.另外,实验表明继续增加乙酸铵溶液浓度到500ｍｍｏｌ/Ｌ时,发现在28℃时凝胶处于收缩状态,乙酸铵溶液可持续流出.
随着乙酸铵溶液浓度的增加,水凝胶的响应时间缩短,其ＬＣＳＴ值降低.原因可能是当水凝胶中的高分子链段满足一定的刚性条件时,才具有敏感性[6～9].高分子链段的刚性程度不同,水凝胶发生非连续相转变的温度也不同.因此可以推定乙酸铵的加入对水凝胶ＬＣＳＴ的影响是通过影响其分子链的构象而实现的.随着乙酸铵的加入,水凝胶中的高分子链段逐渐由伸展变为蜷曲,高分子链段的刚性减小,从而使水凝胶的相转变温度降低.2.3 ｐＨ值的影响配制50ｍｍｏｌ/Ｌ的磷酸二氢钠溶液,将其分为5组,分别调节其ｐＨ值为3.0,5.0,7.0,9.0,11.0并保持离子强度相同.分别采用这5组溶液为载流液,在不同温度下测定水凝胶的响应时间.图4为ｐＨ值为3.0和11.0时的实验结果.可以看出,不同ｐＨ值的磷酸二氢钠溶液对凝胶的响应速率及凝胶的ＬＣＳＴ值没有太大的影响.
2.4 乙醇溶液浓度的影响
配制体积分数分别为1%,5%,10%,20%,50%和80%的乙醇溶液,对这几组溶液在不同温度下分别测定水凝胶的响应时间.结果表明;当乙醇溶液体积分数低于5%时,与纯水相比凝胶的响应时间及ＬＣＳＴ值没有显著性的差异;在体积分数为10%及20%的乙醇溶液中,可以观察到凝胶一直处于收缩状态,溶液持续流出;而在体积分数为50%及80%的乙醇溶液中,温度在50℃以下时,凝胶不发生体积相转变;在体积分数为50%的乙醇溶液中,凝胶表面有白色小泡出现,在体积分数为80%的乙醇溶液中,凝胶为透明状未出现白色小泡.
2.5 压力的影响
以塑料连接管为基准平面,测试了不同流体压力下水凝胶的响应情况.压力源为高位槽,当压力分别为1.37,1.67和1.96ｋＰａ水柱时,压力对凝胶的响应时间及ＬＣＳＴ值未见有显著的影响.而在这样的水压下,溶液在微阀处于“开”的状态时,毛细管中的溶液流速已达毫升级,可以满足一般微芯片反应器的要求.故没有进行进一步升高水柱的实验.
3 结 语
实验结果表明:温敏性ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶作为微芯片上控制流体的开关阀是可行的,可以较好地满足实际要求.其适用条件范围为:乙醇体积分数不大于5%的水溶液体系,ｐＨ范围3～11,盐浓度不大于0.5ｍｏｌ/Ｌ,体系的流体静压力应控制在1.96ｋＰａ以下.该水凝胶ＬＣＳＴ值在31～33℃,加热温度在37～43℃较为合适,平均响应时间为10ｓ左右.实验也发现影响响应速率进一步提高的主要因素是热传导效率.进一步的研究重点是更为有效的加热方式,避免通过毛细管壁的传热过程,从而提高响应速率.
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