周 礼,鲁智勇,张 熙,代 华
(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)
智能材料的智能行为本质是:材料接受温度、化学、电场、光等外部信号的刺激后,材料的结构、能量状态发生变化并做出响应的过程,如温度敏感性、光敏性、pH敏感性等[1～3]。热敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的智能高分子材料。热敏性高分子中常含有醚键,取代的酰胺、羟基等官能团,如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)[4]、聚氧化乙烯醚(PEO)[5]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[6]等。其中,N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)类聚合物由于其广阔的应用前景[7],成为当前热敏性高分子材料研究的热点。本文采用自由基水溶液共聚合方法,选用具有高反应活性的丙烯酰胺(AM)为共聚单体制备N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物P(AM-NIPA),在P(AM-NIPA)中引入丙烯酸钠结构单元制备出P(AM-NIPA-NaAA),对所得不同结构的共聚物性能及影响因素做了较系统的研究,为研制具有不同性能的热敏性聚合物材料打下基础。
1 实验部分
1.1 试剂
N-异丙基丙烯酰胺(NIPA):经重结晶精制后使用;丙烯酰胺(AM):氯仿重结晶;丙烯酸(AA):分析纯;过硫酸钾(K2S2O8):分析纯;无水亚硫酸钠(Na2SO3):分析纯;NaCl:分析纯。
1.2 仪器
722型分光光度计:上海分析仪器厂产品;RF-5000型荧光分光光度计:日本岛津公司产品;乌氏黏度计。
1.3 N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)共聚物的制备
采用自由基水溶液聚合方法制备温敏共聚物,步骤如下:称取定量的NIPA和AM,溶于一定量的蒸馏水中,待单体充分溶解后把溶液加入到置于恒温水浴装有电磁搅拌器的三口反应瓶中,搅拌。升温到35℃,通N2除氧30min后加入拟定量的引发剂(K2S2O8和Na2SO3)。反应12h后将反应共聚物溶解于丙酮,用乙醚沉淀,在40℃真空干燥后置于保干器中备用。采用同样的方法,在上述共聚单体中加入丙烯酸后,用NaOH水溶液调节体系pH至6左右,制备P(AM-NIPA-NaAA)共聚物。
1.4 共聚物LCST的测定
将样品配制成质量分数为0.5%聚合物的溶液,用分光光度计在480nm处测定溶液的透光率。
1.5 共聚物特性黏数的测定
采用稀释法以乌氏黏度计测定共聚物在3%NaCl水溶液中的特性黏数[η]。
2 结果与讨论
2.1 共聚物的结构对共聚物热敏性的影响
2.1.1 丙烯酰胺结构单元的影响:聚N-异丙基丙烯酰胺是一种具有温度敏感性的聚合物,其低临界溶解温度为32℃左右,这与其分子结构有关。据文献[8]报道,当聚N-异丙基丙烯酰胺的分子量大于5×104时,分子量对其LCST无明显影响。均聚得到的聚N-异丙基丙烯酰胺溶液透光率随着温度的升高在32.5℃出现急剧的下降,由澄清变为浑浊,当温度冷却至31℃时,溶液回复澄清状态[9]。这是因为,在水溶液中,聚N-异丙基丙烯酰胺分子中存在两种作用力:1羰基和亚胺基与周围水分子的氢键作用力(亲水作用力);2聚N-异丙基丙烯酰胺分子中的异丙基间的疏水缔合作用(疏水作用力)。低温时氢键起主要作用,表现为聚N-异丙基丙烯酰胺溶于水;温度升高时,氢键被破坏,疏水力逐渐起主要作用,当达到LCST以上时,聚合物分子链与水发生相分离,导致聚合物的析出。当在聚N-异丙基丙烯酰胺分子链中引入其它单体结构单元时,亲水作用力与疏水作用力的相对大小会发生变化,LCST也会发生变化。Fig.1为单体质量配比AM/NIPA=20/80的P(AM-NIPA)共聚物水溶液在升温过程中溶液透光率的变化曲线。由Fig.1可以看出,随着温度的升高,共聚物P(AM-NIPA)溶液的透光率在45℃前几乎无变化,当温度上升到50℃后,溶液透光率下降,并在52.5℃～57.5℃之间出现急剧变化,当温度升高至57.5℃后,溶液透光率变化又比较平缓。这表明在PNIPA中引入AM结构单元时,共聚物的LCST将增大。
在不同丙烯酰胺加量时制得共聚物P(AM-NIPA)溶液的LCST列于Tab.1。从Tab.1可以看出,随着丙烯酰胺含量的增加,共聚物溶液的LCST也相应增加。这是因为丙烯酰胺的加入,破坏了N-异丙基丙烯酰胺中羰基及亚胺基与周围的水分子形成的氢键力和异丙基疏水部分的疏水力的平衡,丙烯酰胺的水溶性比N-异丙基丙烯酰胺的水溶性好,它的加入,使共聚物与水分子之间形成更多的氢键,引起羰基及亚胺基与周围的水分子形成的氢键力增强,而异丙基疏水部分的疏水力并未因为丙烯酰胺的加入引起变化,这样导致氢键力大于疏水力,要使共聚物分子链从水溶液中析出,只有提高温度。因此,丙烯酰胺亲水单体的加入,会导致共聚物的LCST升高。从以上分析可知,可以通过改变共聚物的组成,即改变共聚物的亲水/疏水平衡来控制共聚物的相分离温度,以此拓宽温敏性共聚物的使用范围。
2.1.2 丙烯酸结构单元的影响:在m(AM)/m(NIPA)=20/80的基础上分别加入单体质量百分比为1%和2%的丙烯酸制得共聚物P(AM-NIPA-AA),测定聚合物在3%NaCl水溶液中的LCST,结果列于Tab.2。从Tab.2可见,在P(AM-NIPA)中引入AA后,聚合物的LC-ST会升高。这是因为丙烯酸是很强的亲水性单体,丙烯酸的加入,使得共聚物分子链与水分子间形成氢键的能力增强,导致氢键力大于疏水力,引起LCST升高。随着丙烯酸结构单元在共聚物P(AM-NIPA-AA)中数量的增加,共聚物P(AM-NIPA-AA)在盐水溶液中的LCST增大。
2.2 共聚物在水溶液中的形态结构变化
2.2.1 共聚物溶液特性黏数[η]随温度的变化:[η]随温度变化的关系如Fig.2和Fig.3所示,其中m(AM)/m(NIPA)=20/80,AA占共聚单体质量的2%。从Fig.2可以看出,随着温度的升高,共聚物P(AM-NIPA)在质量百分数为3%的NaCl水溶液中的特性黏数逐渐降低,于温度45℃附近出现转折,该转折点与共聚物P(AM-NIPA)在3%的NaCl水溶液中的LCST相对应。Fig.3中揭示的P(AM-NIPAAA)三元共聚物的规律与此相同。特性黏数可反映聚合物大分子在溶液中的形态,[η]的降低预示着大分子在溶液中收缩程度增大。Fig.2、Fig.3揭示的共聚物在溶液中的特性黏数[η]在LCST急剧下降的规律表明:当温度达到LCST时,聚合物线团发生收缩,由扩张线团转变为紧密塌陷态。
2.2.2 共聚物溶液的荧光光谱分析:以芘分子探针测定了共聚物在升温过程中的荧光光谱,其中共聚物P(AM-NIPA)中的共聚单体配比为m(AM)/m(NIPA)=20/80。探针分子在共聚物水溶液中的荧光光谱图见Fig.4。从Fig.4可以看出,Py在30℃共聚物P(AM-NIPA)水溶液中的荧光光谱第一发射峰370.4nm处的强度I1为409.596,第三发射峰380nm处的强度I3为271.506,I1/I3为1.51。I1/I3反映探针分子所处环境的极性大小,I1/I3越低,环境极性越小。芘探针P(AM-NIPA)水溶液中I1/I3值随温度的变化见Fig.5。从Fig.5可以看出,在温度范围35℃～50℃之间,探针分子芘在共聚物P(AM-NIPA)水溶液中的第一发射峰强度I1与第三发射峰强度I3之比基本保持不变,当温度升高到50℃～55℃之间时,I1/I3值急剧下降,该转折温度与共聚物P(AM-NIPA)水溶液的低临界溶解温度基本一致。
P(AM-NIPA)共聚物水溶液荧光光谱的上述变化规律与共聚物在溶液中的微观形态有关。在温度低于共聚物溶液的低临界溶解温度时,探针分子探测的只是高分子伸展的线团结构,线团结构变化不大,探针分子芘在共聚物P(AM-NIPA)水溶液中的第一发射峰强度I1与第三发射峰强度I3之比也变化较小;当温度升高至LCST以上时,高分子中疏水结构发生聚集,由于探针分子的亲油性和对极性变化的敏感性,因此I1/I3值出现突跃。随着温度继续升高,高分子链的折叠结构更为紧密,探针所处环境极性降低,因而I1/I3不断减小。上述结果表明,当温度达到LCST时,聚合物在溶液中发生了疏水结构的聚集。3 结论NIPA共聚物的温敏性与结构有关,向PNIPA分子链中引入AM和AA结构单元时,将导致共聚物LCST升高;当温度高于温敏共聚物低临界溶解温度时,共聚物分子链上的疏水基团的缔合作用增强,导致疏水聚集结构的形成,聚合物分子链发生去溶剂化作用,在共聚物稀溶液中表现为线团收缩,在共聚物亚浓溶液中表现为共聚物分子间聚集发生相分离。
参考文献:
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[2] GoldsteinREJ.J.Chem.Phys.,1984,80:5340.
[3] ChenG,ImanishiY,ItoY.Macromoleculs,1998,31:4379.
[4] SchildHG,TirrellDA.Langmuir,1991,7:1319.
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[6] BekturovEA,FrolovaVA,BimendinaLA.Macro-mol.Chem.Phys.,1999,200:431.
[7] WinnikFM.Macromolecules,1990,23:233.
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