周啸 柯其维 (清华大学化工系，北京，邮政编码:100084) 聚N-异丙基丙烯酞胺(PNIPA)是一种非离子型温度敏感性水凝胶DJ，在室温附近溶胀，高于36℃左右时发生消溶胀，释放出原先在室温附近吸人的水，而且它有比较合适的溶胀比，故适合于生物大分子水溶液的浓缩分离，也可应用于其它领域. 1978年Tanaka切在研究聚丙烯酞胺水凝胶时首先发现它具有温度敏感性及溶剂浓度敏感性，并提出了第一个关于凝胶相转变的热力学理论.以后navsky、Kotayam、Rioka等人又作了进一步的研究. 1984年Hirokaw。等人首次报道了非离子型的PNIPA在二甲基亚讽的水溶液中有体积相变发生.但对非离子型水凝胶目前还没有热力学方程来描述它们的相转变行 关于水凝胶的溶胀动力学研究在文献中报道不很.Tanaka等人门对珠状水凝胶的溶胀动力学进行了研究.由于他们的研究结果是在连续介质力学的推论下获得的，因此通常只适用于溶胀比变化不大、凝胶处于弹性范围的场合. Yoshi。等人〔幻对丙烯酞胺和丙烯酸共聚物的水凝胶在丙酮一水体系中由于溶剂浓度改变而引起的溶胀和消溶胀动力学进行了研究，得到了与实验结果相符的计算结果.他们发现扩散系数D与描述该共聚物凝胶离子化程度的参量f之间存在如下的关系: D=exp(0.486f-13.9)这表明提高水凝胶的离子化程度可以提高水凝胶的传质效果. Huang等人对由氢键交联的聚甲基乙烯基醚水凝胶的相变动力学进行了研究.因这种水凝胶的溶胀速度极快，且涉及温度变化的过程，故不能用建立在以扩散控制为基础的动力学理论来处理.他们根据质t平衡和热量平衡方程计算出了该体系的相转变动力学，与实验结果相符情况很好.关于化学交联的非离子型热敏性水凝胶的动力学研究的报道较少. 由于水凝胶的溶胀和消溶胀过程的快慢决定了水凝胶参与的分离过程的周期长短，因此研究这类水凝胶的相转变动力学及其影响因素能为选择可用于分离过程的水凝胶结构提供依据，而且相转变动力学方程的建立也可为定量设计分离过程打下基础. 实验部分 实验所用的块状PNIPA水凝胶是通过自由基水溶液聚合得到的.所用的NIPA是美国Eastman Kodak公司的聚合级试剂，交联剂N，N’-次甲基双丙烯酞胺(Bis)为分析纯试剂.聚合在封闭的试管中进行，得到圆柱状水凝胶后切成厚约lmm的薄片.然后用去离子水反复洗涤至中性后备用.实验所用的珠状水凝胶由反相悬浮聚合而得。反应的分散介质为液体石蜡，所用的分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚非极性表面活性剂(OP一10).样品编号用T一C值来表示.按惯例，定义总单体浓度
测定溶胀和消溶胀动力学所用的恒温装置是超级低温恒温浴槽，控温精度为0.1℃。测消溶胀动力学时先将洗净的水凝胶薄片分成重里大致相等的几份，在室温下于去离子水中浸泡2-3天，取出称重.然后将其迅速放人T=Te的恒温水浴中，定此时刻为时间零点，并记录测得的凝胶重孟.此后在一定间隔的时间内分别对几份水凝胶进行称重，直至水凝胶达到该温度下的平衡溶胀比值为止.测溶胀动力学时，将水凝胶在37℃温度下达到消溶眯平衡后取出称重，然后将其迅速放人T=Ts，的恒温水浴中，并开始计时与测量,最后，将水凝胶烘干，分别称取每份干凝胶的重量.某一时刻的溶胀比R即为该时刻的水撅胶拿乒和凝胶干样的重里量之比， 结果与讨论 所作的溶胀实验都不是从干凝胶开始的，而是从37℃消溶胀达到平衡后的水凝胶开始的.本文从一系列溶胀实验中选取典型的三条曲线同画在图1中.曲线l和曲线2样品的总单体浓度为12%，交联剂浓度为3%.前者为反向悬浮聚合而得的珠状样品，后者为自由基水溶液聚合而得的块状样品.它们的等温溶胀温度均为25.。℃.曲线3样品的总单体浓度为14%，交联剂浓度也为3%，是块状样品，作等温溶胀实验的温度为28.。℃.这三个样品的起始溶胀比相差不大，接近于2，但平衡溶胀比则相差较大.水凝胶在溶胀的开始阶段吸水很快，溶胀比迅速增大，然后逐渐趋于一个平衡值.在交联剂浓度相同的情况下，总单体浓度高的平衡溶胀比则低.这在众多的实验里都是如此，从图l中也可看到这种情形.在相同的条件下，珠状水凝胶的平衡溶胀比要比块状的大.
