张青松1,2 查刘生1,2 马敬红1 梁伯润1
(1东华大学纤维材料改性国家重点实验室 2东华大学分析测试中心 上海 200051)
微凝胶是一种分子内交联、具有胶体尺寸(<1μｍ)的大分子颗粒,小尺寸和表面效应使它具有优异的加工、涂膜等性能[1].温敏性微凝胶是粒径在10～1000ｎｍ范围内,能响应环境温度变化而发生相转变的聚合物胶体粒子.1986年Ｐｅｌｔｏｎ等[2]首次报道了温敏性聚异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡＭ)微凝胶的制备和表征.温敏性微凝胶在水介质中发生相转变的同时,往往伴随着体积、亲 疏水性、折光指数和表面电荷密度等许多物理性质的变化[3],因而在药物控制释放[4],分离提纯[5],催化剂载体[6],光子晶体[7]等领域都有广泛的应用.常用的聚合方法有乳液(包括常规乳液、无皂乳液和微乳液)[8]、溶液[9]、分散[10]和悬浮聚合[11]等,乳液聚合制备的胶粒粒径小,但由于表面活性剂很难去除,使其应用受到限制,而无皂乳液聚合(ＳＦＥＰ)可以得到表面洁净单一分散的乳胶粒,并消除了乳化剂对环境的污染,因此得到广泛关注[12～14],但制备的胶粒粒径大.因此,找到一种方式可以结合两者的优点成为研究者关心的课题之一.
近年来,Ｈａｒａｇａｃｈｉ等[15,16]使用粘土代替化学交联剂原位聚合制备了ＰＮＩＰＡＭ Ｃｌａｙ纳米复合宏观水凝胶,在这种凝胶中,剥离粘土片层以氢键、离子键或配位键与高分子链作用起着交联剂的作用.利用粘土片层的束缚能否用于制备微凝胶,以及加入疏水性单体对粘土片层和微凝胶大小的影响都有待研究.基于此,本文采用无机粘土(锂蒙脱石,ＭＭＴ)替代传统的化学交联剂,通过无皂乳液聚合制备了异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ)和丙烯酸叔丁酯(ｔＢＡ)共聚微凝胶(以下简称ＭＰ微凝胶),并对微凝胶的温敏特性和表面形态进行了研究.
1 实验部分
1。1 原料和试剂
Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡＭ),东京化成,纯度95%,用甲苯 环己烷(体积比60.40)混合溶剂重结晶提纯,在室温下真空干燥后备用;丙烯酸叔丁酯(ｔＢＡ),东京化成,经减压蒸馏去除阻聚剂后冰箱存放备用;无机粘土(锂蒙脱石),[Ｍｇ5.34Ｌｉ0.66Ｓｉ8.20(ＯＨ)4]Ｎａ0.66(片层直径约30ｎｍ厚度约1ｎｍ,阳离子可交换容量104ｍｅｑ 100ｇｃｌａｙ):英国Ｒｏｃｋｗｏｏｄ公司,用乙醇 水(体积比90.10)洗涤后冷冻干燥备用;过硫酸铵(ＡＰＳ):上海化学试剂有限公司,分析纯,乙醇重结晶;去离子水.
1.2 微凝胶的制备
将ＮＩＰＡＭ、ＭＭＴ和ｔＢＡ的150ｍＬ水溶液加入装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和通氮气口的250ｍＬ的四口烧瓶中,搅拌情况下通氮气除氧30ｍｉｎ.加热至70℃恒温30ｍｉｎ后,滴加10ｍＬＡＰＳ水溶液,低速搅拌反应6ｈ,整个反应过程中持续通氮气.产物用三次蒸馏水充分透析(透析袋,截留分子量为1.4×104),供进一步分析用.透析后的样品高速离心,冷冻干燥24ｈ备用.反应物投料比见表1,透析后的乳液参见图1
1.3 结构表征和性能测试
1.3.1 傅立叶变换红外光谱(ＦＴＩＲ) 取少量冷冻样品与ＫＢｒ混合后压成薄片,用美国的傅立叶变换红外光谱仪(Ｎｉｃｏｌｅｔ,ＮＥＸＵＳ 670)测定其红外光谱,以表征微凝胶的化学结构.
1.3.2 扫描电子显微镜(ＳＥＭ) 将透析后的样品滴在盖玻片上并用水稀释,干燥后对样品表面进行喷金处理,用日本电子株式会社生产的ＪＳＭ 5600ＬＶ型数字化低真空扫描电子显微镜在10ｋＶ加速电压下观察微凝胶在真空干燥状态下的形貌和粒径的分布情况.
1.3.3 准弹性光散射(ＱＥＬＳ) 取少量透析后的微凝胶乳液,用超纯水稀释一定倍数后,由准弹性光散射仪(Ｍａｌｖｅｒｎ,Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ2000)测定微凝胶在5～50℃的Ｚ均粒径(ＤＨ),研究其粒径大小随温度变化情况.样品在每一温度下至少平衡15ｍｉｎ,以保证微凝胶在水介质中达到溶胀 消溶胀平衡.取3次测量结果的平均值作为微凝胶的ＤＨ.
1.3.4 广角Ｘ射线衍射(ＷＸＲＤ) 将冷冻粉末样品在日本理学的Ｄ ｍａｘ 2550ＰＣ型广角Ｘ射线衍射仪上进行连续记谱扫描.ＣｕＫα射线(40ｋＶ,100ｍＡ)辐射,扫描范围2θ>1.5°,步长0.02°,扫描速度2(°) ｍｉｎ.
1.3.5 差示扫描量热分析(ＤＳＣ) 采用瑞士ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ公司生产的ＤＳＣ822ｅ型差示扫描量热仪对纯化后的乳液在氮气保护下测定加热过程中微凝胶的热效应,升温速率2Ｋ ｍｉｎ,扫描温度范围15～50℃.
2 结果与讨论
2.1 粘土交联ＮＩＰＡＭ和ｔＢＡ共聚微凝胶的聚合过程及其结构
粘土的主要成分为含蒙脱土的层状或片状硅酸盐结构.实验所用粘土为锂蒙脱石,将少量锂蒙脱石粉末溶于水中适当搅拌后发现粘土完全水化,溶液清澈透明,即片状晶体结构由于水的溶胀作用而分裂成不连续的圆盘状粒子,由激光光散射粒度仪测试该粘土的粒径为27ｎｍ.Ｈａｒａｇａｃｈｉ等[17]认为,在用粘土代替交联剂原位聚合形成纳米复合水凝胶中,剥离粘土片层以氢键、离子键或配位键与高分子链作用起着交联剂的作用,交联分子量等于粘土片层之间的距离,交联密度由粘土的含量来控制.在自由基聚合过程中,随着引发剂的加入,自由高分子链被固定在粘土片层上,形成由剥离片层和一定量接枝链组成的“粘土刷”粒子.微凝胶和水凝胶的聚合过程有所不同,但是基于前者和无皂乳液聚合机理,以及实验中观测到的现象,我们认为聚合前粘土片层大部分剥离,单体和粘土首先形成大量的分子聚集数目不多的微胶束,当滴加引发剂水溶液后,它首先通过离子交换附着在粘土表面,随后引发溶解在水中活性较大的单体ＮＩＰＡＭ,形成的低聚物自由基链被固定在粘土片层上.由于反应温度(70℃)在ＰＮＩＰＡＭ的最低临界溶解温度(ＬＣＳＴ≈32℃)之上,形成的低聚物自由基链增长到一定长度后,将发生线团 小球转变,形成内部具有明显的疏水性初级粒子,使得反应体系中被ＮＩＰＡＭ增溶的ｔＢＡ逐渐转移到初级粒子内部,和其中吸收的ＮＩＰＡＭ一起进行链增长反应,使初级粒子逐渐长大并最终形成微凝胶胶体粒子.
图2中的3条曲线分别是线型聚异丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺和粘土共聚微凝胶、无机粘土(ｃｌａｙ)的红外光谱图.其中,共聚微凝胶(曲线ｂ)既有无机粘土的特征峰1007ｃｍ-1(Ｓｉ—Ｏ伸缩振动峰),又有异丙基丙烯酰胺的特征峰1650ｃｍ-1(酰胺Ⅰ带)和1550ｃｍ-1(酰胺Ⅱ带),且没有任何带移发生.
图3是ＮＩＰＡＭ和ｔＢＡ共聚微凝胶的红外光谱图.由图可知,所有谱线均在1650、1547ｃｍ-1和1273ｃｍ-1处存在酰胺Ⅰ带、Ⅱ带、Ⅲ带的特征峰,它们分别是ＣＯ伸缩振动峰,Ｎ—Ｈ面内弯曲振动频率与部分Ｃ—Ｎ键的伸缩振动频率偶合产生的吸收峰和Ｃ—Ｎ伸缩振动峰.在1388ｃｍ-1和1368ｃｍ-1处均存在异丙基上双甲基的对称弯曲振动耦合分裂而形成的强度几乎相等的双峰,而随着叔丁基的增多,其强度比变为1∶2.比较图3的5条谱线可以发现,使用单体ｔＢＡ与ＮＩＰＡＭ共聚成的微凝胶在1726ｃｍ-1处存在酯羰基(ＣＯ)伸缩振动吸收峰,而且峰的强度随ｔＢＡ用量的增加而增加.另外,在1007ｃｍ-1处所有谱线都出现了粘土的特征峰.以上分析表明,单体ｔＢＡ与ＮＩＰＡＭ发生了共聚,而我们也有理由推测粘土在分子链聚合过程中起到了交联作用.
2.2 微凝胶的形态
图4是ＰＮＩＰＡＭ均聚物微凝胶和由粘土交联的ＮＩＰＡＭ与ｔＢＡ共聚物微凝胶ＭＰ16和ＭＰ32的扫描电镜照片.由图可知,聚合产物呈球形形状,但胶粒之间有一定粘结.样品ＭＰ16粒子粘结比较明显,一方面可能是样品制备时稀释倍数过低导致,另一方面,粘土片层的亲水性和酰胺基团与水之间的氢键作用远远超过了异丙基和叔丁基基团的疏水作用,且没有足够的电荷稳定胶粒,从而使得聚合的胶粒之间有相互粘结的趋势.此外,比较ＭＰ16和ＭＰ32,可以看到随着共聚单体ｔＢＡ用量的增加,微凝胶胶粒形状趋于规整.这是由于叔丁基和异丙基的疏水性超过了粘土片层的亲水性以及胶粒(酰胺基团)和水之间的氢键作用,使得胶粒收缩,保持良好的球形.从图4也可看到,Ｌ ＭＰ0的胶粒大小远远大于ＭＰ16和ＭＰ32,这从另一侧面证实了粘土的交联作用.
2.3 ＱＥＬＳ分析
粒径测试是微凝胶性能研究的一项重要表征手段.我们用激光光散射粒度仪研究了所得微凝胶的粒径(ＤＨ)随温度变化情况及其粒径分布(以多分散指数ＰＤＩ表征).图5是合成的ＭＰ微凝胶的ＤＨ随温度变化的曲线.从图中可以看出,和ＰＮＩＰＡＭ微凝胶一样,ＭＰ微凝胶的ＤＨ在一定温度范围内随着温度增加而急剧下降,即发生了体积相转变,表明ＭＰ微凝胶具有温敏性.由图可知,ＭＰ0和Ｌ ＭＰ0在10℃时两者粒径相差18.67倍,而在50℃时两者粒径也相差5.42倍,说明剥离后的粘土片层通过与高分子链的氢键、离子键或配位键作用的确起到交联剂的作用,使线型分子链被束缚在粘土的片层之间,因而粒径大大降低.
由图5可知,随着共聚单体ｔＢＡ用量的增加,ＭＰ微凝胶的粒径大小和体积相转变温度(ＶＰＴＴ)先降低后增加.一方面这是由于分子链中引入的ｔＢＡ单元具有较强的疏水性,它破坏了ＰＮＩＰＡＭ分子链原有的亲水和疏水平衡,致使ＭＰ微凝胶与水之间的氢键作用减弱,因此导致破坏该氢键作用所需要的能量降低,从而可以在较低的温度下发生相转变.另一方面,过多疏水性单体ｔＢＡ的加入增强了分子链的强疏水作用,促使剥离的粘土片层趋于聚集,从而造成ＭＰ32和ＭＰ48粒径不降反升.从图5还可发现,加入非温敏性单元ｔＢＡ后,ＭＰ微凝胶的相转变温度范围由窄变宽,这也表明微凝胶温敏性的减弱.图6是ＭＰ24微凝胶的粒径分布图.由图可知,在每一温度下3次测试曲线重合度好,其分布比较窄,且随着温度的升高,ＰＤＩ有下降趋势,在5℃,25℃和50℃时的ＰＤＩ分别为0.13,0.12和0.05.这是由于温度升高,微凝胶和水之间的氢键作用降低,各种尺寸的微凝胶粒子发生收缩,水从微凝胶的空隙中排出,微凝胶形成硬球结构,尺寸均一性提高,单分散性增加.
2.4 ＸＲＤ分析
图7是ＭＰ微凝胶的Ｘ射线衍射图谱.由图可知,洗涤冷冻干燥后的粘土特征衍射峰在5.943°左右,由Ｂｒａｇｇ方程2ｄｓｉｎθ=λ(λ=0.154ｎｍ),计算得到粘土的片层间距为1.486ｎｍ.而聚合后的ＭＰ0、ＭＰ16和ＭＰ24几乎看不到粘土晶层ｄ001特征衍射峰的存在,其谱线比较平滑,虽然测试后的3个样品分别在2θ=7.743°、7.769°和8. 096°处有一个略微突起且宽的衍射峰,这表明在少量的ｔＢＡ存在下粘土处于完全剥离的状态,而分子链是在剥离的粘土片层间进行聚合的.比较粘土和ＭＰ0,粘土片层距离由1.486ｎｍ降低为1.141ｎｍ,由此我们可以确证粘土片层的交联作用.此外,也可看到,ＭＰ32和ＭＰ48的衍射峰强远远高于其余样品,其粘土片层间距分别为1.099(2θ=8.040°)和1.230(2θ=7.180°),这表明随着疏水性的ｔＢＡ含量的增加,一方面增加了粘土片层间的间距,另一方面也使得亲水的粘土片层更易聚集.
2.5 ＤＳＣ分析
对于温度敏感性水凝胶,当温度达到相转变温度(ＶＰＴＴ)时,聚合物与水发生相分离而使其体积产生突变,此过程伴随着相应的热效应.因此,可以用ＤＳＣ表征温敏性水凝胶的体积相转变过程,并可确定对应的ＶＰＴＴ.图8所示为透析后微凝胶乳液的ＤＳＣ扫描曲线.比较Ｌ ＭＰ和ＭＰ0可以发现,以粘土交联后的微凝胶的相转变温度与线型异丙基丙烯酰胺相差不大,都在31℃附近.其温度升高而出现吸热峰的原因在于,当温度高于ＶＰＴＴ时,酰胺基团与水分子之间的氢键减弱,高分子链之间疏水作用加强,导致高分子链剧烈收缩并相互缠结,宏观上表现为微球体积收缩,同时伴有吸热现象.此外,比较ＭＰ0和ＭＰ32的相转变温度可以明显看出,疏水性单体ｔＢＡ的引入降低了ＰＮＩＰＡＭ微凝胶的相转变温度,从31.53℃降低到29.48℃,这种相转变温度的变化趋势和粒径测试结果是一致的.综上所述,剥离的粘土片层在微凝胶的合成过程中起到类似于化学交联剂的作用,在无任何乳化剂的存在下,降低了胶粒大小.疏水性单体ｔＢＡ的引入可适度降低ＰＮＩＰＡＭ微凝胶的ＶＰＴＴ,并在一定范围内降低胶粒尺寸;但过多ｔＢＡ的引入则使胶粒尺寸增加,但胶粒尺寸均匀性提高.
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