解光明,宋晓青,马宗斌,杨 成
(江南大学化学与材料工程学院,江苏,无锡,214122)
纤维素衍生物由于具有良好的生物相容性和可降解性而广泛用于生物医学材料、药物控释体系等领域[1]。近年来,基于纤维素的环境响应材料的制备日益受到人们的重视。JiangMing等[2]制备了羟乙基纤维素接枝丙烯酸共聚物,发现通过调节pH值可以实现该共聚物在水中的单分子链分散与自组装胶束分散之间的转换。Bokias等[3]制备了羧甲基纤维素接枝N 异丙基丙烯酰胺共聚物,发现该共聚物溶液具有明显的热增稠现象。Gupta等[4]将N 异丙基丙烯酰胺接枝到棉纤维上,同样得到了温敏性共聚物。本文研究了羟乙基纤维素接枝聚N 异丙基丙烯酰胺共聚物(HEC g PNIPAAm)的制备及其在水溶液中的温敏行为。
1 实验部分
1.1 实验试剂
羟乙基纤维素(HEC,平均分子量2×10(e6),科莱恩化工(中国)有限公司);N 异丙基丙烯酰胺(NIPAAm;百灵威化学技术有限公司,经正己烷中重结晶提纯);硝酸(AR,上海前进化学试剂厂);硝酸铈铵(CAN,AR,上海化学试剂采购供应站,用0.15mol/L的硝酸溶解,配成所需的浓度溶液);丙酮(AR,国药集团上海化学试剂公司)。
1.2 接枝共聚反应
将0.2gHEC预先溶于去离子水中,加热至预定温度,充分搅拌30min,在氮气保护和均匀搅拌下,加入一定量CAN的稀硝酸溶液(1N)反应3min,然后加入单体NIPAAm进行接枝聚合反应,反应至预定时间加入1N的碱溶液终止反应。用丙酮沉淀出产物,然后用丙酮在索氏抽提器抽提24h以除去均聚物PNIPAAm和未反应的NIPAAm单体,再经真空干燥得接枝物HEC g PNIPAAm。
1.3 接枝率的确定
纤维素接枝物的接枝率为接枝支链占纤维素基质的质量百分数,依下式计算[5];G%=[(WG-WO)/WO]×100%式中G%为接枝率,WG为接枝后接枝物的质量,Wo为接枝前纤维素的质量。傅立叶变换红外(FTIR)表征:KBr压片法,用加拿大ABB公司FTLA2000红外光谱仪测试。核磁共振(1HNMR)表征 将HEC及HEC g PNIPAAm溶于D2O中,用BrukerDMX500核磁共振测其氢谱。差示扫描量热(DSC)表征 接枝物水溶液(0.01g/mL)的相转变温度用瑞士MettlerToledo公司822e型DSC测试。升温速率为5℃/min,氮气流量200mL/min,温度范围是0℃-60℃。动态激光光散射(DLS)表征 HEC g PNIPAAm在水溶液中的流体力学半径,<Rh>随温度变化由ALV-5000/E型激光光散射仪测试,He-Ne激光,输出功率≈200mW,波长632 8nm。样品用0 45μm的PVDF过滤膜除尘,散射角为90°。
2 结果与讨论
2.1 反应条件对接枝共聚反应的影响
表1为反应条件对接枝率的影响。当单体浓度较小时,随单体浓度增大接枝率上升。接枝率在单体浓度为20g/L时达到最大值随后随单体浓度增加而下降。这是因为体系中单体与主链的碰撞反应几率随单体浓度增加而下降。这是因为体系中单体与主链的碰撞反应几率随单体浓度增加而增加。但单体浓度过高,会导致均聚反应增加,链终止反应增多,反而使接枝率下降。当引发剂浓度从20mol/L逐渐增加到40mol/L时,接枝率也逐渐升高。这是因为随着引发剂浓度增加,它与纤维素生成的络合物也增加,活性自由基增多。但当浓度超过40mol/L后,由于自由基反应所引起的链终止反应及单体自由基所引起的均聚反应几率增大,因而接枝率下降。接枝率先是随着温度升高而升高,这是由于当温度升高,引发剂分解速度加大,致使链引发和链增长反应加快。但在超过30℃后反而降低,这时温度接近PNIPAAm的低临界溶解温度(LCST)32℃,聚合物开始由亲水性向疏水性转变,不利于均相接枝反应。采用合成条件:单体浓度20g/L,引发剂浓度40mmol/L,反应温度30℃,反应时间4h,合成的HEC g PNIPAAm的接枝率可达35%。
2.2 红外光谱分析
图1(略)为HEC和HEC g PNIPAAm的红外谱图。图1A中,波数在3432.0cm-1处的吸收峰为羟乙基纤维素中的—OH伸缩振动特征峰,波数在2886 7cm-1处的吸收峰为>COOH的C H伸缩振动特征峰,1063.6cm-1和1030.0cm-1是葡萄环中C—C,C—O振动特征峰。从图1B中可明显看出,接枝共聚物中除了保留羟乙基纤维素在3481.6cm-1附近的O-H伸缩振动峰,2865cm-1附近的>CHOH伸缩振动特征峰,1063.6cm-1和1030cm-1附近的C—C,C—O振动特征峰外,还增加了1650cm-1和1542cm-1的伸缩振动峰,这是PNIPPAm的特征吸收峰(分别是vC=O和vC-N),同时在3548cm-1附近有一个裂变峰,是N H伸缩振动峰。这说明NIPAAm已经成功的接枝到了HEC上。
2.3 1H-NMR谱图分析
图2(略)为HEC和HEC g PNIPAAm的核磁共振谱图。在图2A可以明显地看到纤维素五个次甲基和一个亚甲基上质子的特征共振峰(3.40-4.00ppm和4.91ppm),羟乙基[(CH2CH2O)xH]上亚甲基上质子的特征共振峰(3.60～3.80ppm),以及在2.27ppm处纤维素上羟基上质子的特征共振峰。在图2B上除了出现羟乙基纤维素的特征共振峰外,同样可以看到接枝链PNIPAAm两个甲基和一个次甲基上的特征质子共振峰(1.25ppm和4.00ppm),PNIPAAm链上亚甲基(CH2)和次甲基(CH)的特征质子共振峰(分别是1.50ppm和2.00ppm),这与文献[6]报道的PNIPAAm的氢谱相一致。这也说明NIPAAm已经成功的接枝到了HEC上。
2.4 接枝共聚物水溶液温敏性
图3为浓度为0.01g/mL的HEC g PNIPAAm(G%=30%)的DSC扫描曲线。从图中可看出,接枝共聚物溶液在34℃附近发生相转变。这个温度比与纯PNIPAAm的LCST(32℃)稍高一些。说明羟乙基纤维素亲水结构的加入使得接枝的PNIPAAm的LCST升高。
图4(略)是由动态光散射测得的接枝率为30%的HEC g PNIPAAm在1mg/mL浓度下的流体力学半径<Rh>随温度的变化。HEC g PNIPAAm的流体动力学半径随温度的升高而减低。这是由于随温度的升高,PNIPAAm链段与水的氢键作用减弱,分子链收缩使HEC g PNIPAAm的流体动力学半径减小。当温度在34℃附近时,HEC g PNIPAAm的流体动力学半径显著下降,这对应着PNIPAAm的LCST,这与上面的DSC结果相一致。但当温度再升高时,<Rh>又开始上升,这是由于在高温下PNIPAAm的亲水性大大减弱,这样导致部分缔合流体动力学半径增加。
3 结论
以水溶性纤维素醚HEC为起始物,在CAN/HNO3体系催化下使羟乙基纤维素(HEC)大分子链羟基碳上产生活性点,引发聚N 异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)接枝共聚,得到基于羟乙基纤维素的全亲水性接枝共聚物HEC g PNIPAAm。成功的获得了一类新型的基于纤维素的温敏性高聚物。
参考文献:（略）
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