卢　研,向　鑫,唐燕春,马敬红,梁伯润
(东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海200051)
　　环境敏感型水凝胶是能够感知外界环境发生变化,并通过自身体积的膨胀或收缩来响应外界刺激的一种凝胶.聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡＡｍ)/羧甲基壳聚糖(ＣＭＣＳ)水凝胶具有温度和ｐＨ值双重响应性,其在药物控制释放、生物物质分离提纯、活性酶包埋等方面有广阔的应用前景[1-3].但是采用粘土作为交联剂对ＮＩＰＡＡｍ进行交联制备性能良好的水凝胶的国内报道较少.[4]本文以ＣＭＣＳ和ＮＩＰＡＡｍ为原料,用粘土交联制备出具有温度和ｐＨ值双重响应性的纳米复合水凝胶(ＰＮＩＰＡＡｍ/ＣＭＣＳ/Ｃｌａｙ).
1　实验
1.1　原料与试剂
ＮＩＰＡＡｍ(东京化成),用甲苯-环己烷(60/40,体积比)混合溶剂重结晶;过硫酸铵(ＡＰＳ),分析纯,用去离子水重结晶;Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′-四甲基乙二胺(ＴＥＭＥＤ),生化试剂,上海化学试剂公司;粘土[Ｍｇ5.34Ｌｉ0.66Ｓｉ8Ｏ20(ＯＨ)4]Ｎａ0.66(Ｃｌａｙ)Ｒｏｃｋｗｏｏｄ;ＣＭＣＳ,青岛海生生物工程有限公司.
1.2　水凝胶的制备
    用移液管取定量去离子水于锥形瓶中,通Ｎ20.5ｈ后加入Ｃｌａｙ搅拌1ｈ,溶液澄清后转入盛有ＮＩＰＡＡｍ的试管中,用漩涡混合器搅拌均匀,加入ＣＭＣＳ和ＴＥＭＥＤ混合均匀后,置于冰水浴中通Ｎ220ｍｉｎ后加入ＡＰＳ(溶于2ｍＬ去离子水中通Ｎ25ｍｉｎ),在0℃下反应24ｈ.取出凝胶,用去离子水浸泡48ｈ,定期换水以除去未反应的单体,最后将凝胶切成薄片,在室温下晾干,真空干燥至恒重,备用.反应物组成及配比见表1.

1.3　表征与测试
1.3.1　红外吸收光谱(ＩＲ)
     将干凝胶研磨成粉末状,制成ＫＢｒ压片,采用ＮｉｃｏｌｅｔＮＥＸＵＳ-670ＦＴ-ＩＲ光谱仪测其红外谱图.
1.3.2　扫描电子显微镜(ＳＥＭ)
     将溶胀平衡的水凝胶样品用滤纸擦去其表面水分,放入ＦＤ20099Ｄ000型冷冻干燥机中除水,然后切取干燥后的凝胶表面喷金,用ＪＥＯＬ日本电子株式会社生产的ＪＳＭ-5600ＬＶ型数字化低真空扫描电子显微镜在10ｋＶ加速电压下观察其表面形态.
1.3.3　水凝胶的温度敏感性
     将凝胶样品分别置于不同温度的缓冲溶液中,待凝胶溶胀平衡后,取出并擦干表面的水分,称重.其溶胀度(ＳＲ)定义为:ＳＲ=(ｍｅ-ｍｄ)/ｍｄ,其中ｍｅ为凝胶溶胀平衡后的质量;ｍｄ为干态凝胶的质量.
1.3.4　水凝胶的ｐＨ敏感性
    将凝胶样品分别放入恒定温度、不同ｐＨ值的缓冲溶液中,待凝胶溶胀平衡后,测其溶胀度ＳＲ.
2　结果与讨论
2.1　红外分析
    如图1所示分别是ＰＮＩＰＡＡｍ,ＰＮＩＰＡＡｍ/ＣＭＣＳ/Ｃｌａｙ凝胶和ＣＭＣＳ的红外光谱图.在ＰＮＩＰＡＡｍ的谱图中3433ｃｍ-1为Ｎ—Ｈ的伸缩振动峰;1648和1547ｃｍ-1分别为酰胺Ⅰ和Ⅱ的特征峰.ＣＭＣＳ的谱图可见,在弱碱性条件下,其中的羧基以离子形式存在,因此在1604和1416ｃｍ-1处出现较强的—ＣＯ2—的不对称和对称伸缩振动吸收峰.以上特征峰在ＰＮＩＰＡＡｍ/ＣＭＣＳ/Ｃｌａｙ纳米复合水凝胶的谱图上均有体现;且1007ｃｍ-1处出现了Ｓｉ—Ｏ伸缩振动峰,即无机粘土的特征峰,说明在凝胶中有Ｃｌａｙ存在.
2.2　扫描电镜分析
2.2.1　凝胶的表面形态
    从图2(图略)中可以看出,ＰＮＩＰＡＡｍ/ＣＭＣＳ/Ｃｌａｙ水凝胶存在着明显的孔洞结构,且随着凝胶中ＣＭＣＳ用量的增加,水凝胶中的孔洞尺寸也相应增大.这是由于ＣＭＣＳ具有较强的水合能力,同时加之其具有一定的体积排斥效应,所以ＣＭＣＳ的加入在凝胶内部产生大的孔洞,从而为水分子的进出提供通道,有利于水分子的扩散.
2.2.2　Ｃｌａｙ在凝胶基体中的结构和形态
    从图3中可以看到凝胶基体中粘土的分布情况.图3(ａ)为ＰＮＩＰＡＡｍ/Ｃｌａｙ水凝胶在高倍放大下的扫描电镜照片,分散的白色颗粒即为粘土.由该图我们可以得到两个信息:一是粘土的大小已达到了纳米级尺寸,说明在聚合插层中粘土片层被有效地剥离;二是粘土在凝胶基体中分散情况良好,基本上达到均匀分散.图3(图略)(ｂ)为ｃ5Ｃ10水凝胶在300倍率下的照片,从中也可以比较清晰地看到一些很小的白色粘土颗粒,其分布的均匀性可能会由于ＣＭＣＳ大分子链的缠绕而有所影响.
2.3　水凝胶的温度敏感性
    图4(图略)(ａ)和(ｂ)分别为不同Ｃｌａｙ摩尔分数和ＣＭＣＳ质量分数的ＰＮＩＰＡＡｍ/ＣＭＣＳ/Ｃｌａｙ凝胶样品在ｐＨ值为7.4和1.0的缓冲溶液中,溶胀度与温度之间的关系.从图中可以看出无论在酸性还是碱性条件下,凝胶的溶胀均随介质温度的升高而降低,表现出明显的温度敏感性.从结构上讲,凝胶中亲水性的ＣＭＣＳ大分子的引入使凝胶内部空洞变大,更利于水分子进出,这与ＳＥＭ观察结果一致.另一方面,Ｃｌａｙ作为交联剂,其摩尔分数增加使得体系交联度增加,从而限制大分子链的舒展,使溶胀度下降.图4中,Ｃｌａｙ摩尔分数同为5%,ＣＭＣＳ质量分数为1%的凝胶样品的溶胀度均明显大于ＣＭＣＳ质量分数为0.5%的凝胶样品的溶胀度,即由于加入足够量的ＣＭＣＳ(1%),ＣＭＣＳ的亲水作用大于Ｃｌａｙ的交联作用而占主导地位.所以,ＣＭＣＳ质量分数高的凝胶的溶胀度较大,溶胀度随温度变化更为明显.尽管如此,当温度升高到一定
2.4　水凝胶的ｐＨ敏感性
     图5(图略)为ＰＮＩＰＡＡｍ/ＣＭＣＳ/Ｃｌａｙ水凝胶样品在恒定温度下不同ｐＨ值溶液中溶胀平衡时溶胀度与介质ｐＨ值之间的关系.可见,ｐＨ值在5.7左右,凝胶的溶胀度最小;ｐＨ值大于5.7时,凝胶的溶胀度随ｐＨ值的增大而增大;ｐＨ值小于5.7,凝胶溶胀度随ｐＨ值的减小而增大.产生这种现象的原因是,ＣＭＣＳ是一种两性电解质,在ＣＭＣＳ的等电点附近(ｐＨ值5.7左右),凝胶中—ＣＯＯ-与-ＮＨ+3形成了离子键使得水凝胶网络结合紧密,水分子不易进入,故溶胀度较小.当ｐＨ值大于5.7时,ＣＭＣＳ的羟基解离为-ＣＯＯ-,凝胶中的电荷以负电荷为主,且ｐＨ值越大,-ＣＯＯ-密度越大,使得网络间的斥力作用增强,所以凝胶溶胀度随ｐＨ值的增大而增大.而在ｐＨ值小于5.7时,ＣＭＣＳ的氨基则质子化为-ＮＨ+3,凝胶中的电荷以正电荷为主,ｐＨ值越小,-ＮＨ+3密度越大,-ＮＨ+3之间的斥力增强,也使得凝胶内部网络间的斥力作用增强,凝胶溶胀度随ｐＨ值的减小而增大.
3　结论
    采用无机粘土作为交联剂制备ＰＮＩＰＡＡｍ/ＣＭＣＳ/Ｃｌａｙ纳米复合水凝胶,其中粘土分布较为均匀,且已经达到纳米水平.该凝胶对温度和ｐＨ值具有明显的刺激响应性,溶胀度随温度升高而降低,在34℃左右发生突变.在ＣＭＣＳ等电点时溶胀度最小;在ｐＨ值大于等电点时溶胀度随ｐＨ增大而增大,在ｐＨ小于等电点时溶胀度随ｐＨ降低而减小.