许雅菁,　范　冰,　马敬红,　梁伯润(东华大学材料科学与工程学院,上海200051)
　　聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡ)是一种非离子型温度敏感性水凝胶,其体积相转变温度(ＶｏｌｕｍｅＰｈａｓｅＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ,ＶＰＴＴ)在33℃左右。当环境温度在ＶＰＴＴ附近变化时,ＰＮＩＰＡ水凝胶的性质会发生突变,基于这种特性,它在药物控制释放、酶的固定化及物质分离提纯等方面有诱人的应用前景[1～3]。但ＰＮＩＰＡ水凝胶一般是用有机交联剂[如Ｎ,Ｎ′ 亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳ)]通过化学交联的方法制备,且存在一些缺陷,如机械强度低等。最近Ｈａｒａｇｕｃｈｉ[4]等在不添加任何化学交联剂的情况下合成了一种新型(ＰＮＩＰＡＡｍ/Ｃｌａｙ)纳米复合水凝胶。水凝胶表现出高透明度、快消溶胀速率和出众的机械性能。同时,通过粘度测定分析了粘土与初始反应体系中其他组分之间的相互作用,并对凝胶网络的形成过程和机理做了阐述。羧甲基纤维素钠(ＣＭＣ)是一种电解质聚合物,分子结构中含有大量的羧基,其羧基的离解程度与环境的ｐＨ密切相关,即具有ｐＨ响应性。本文以ＣＭＣ、粘土(Ｃｌａｙ)和ＰＮＩＰＡ为原料,应用半互穿技术合成了ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ纳米复合水凝胶。因凝胶中ＣＭＣ仍保持了其原有的性质,使凝胶具有双重响应性。同时研究了ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ的力学性能,并与传统水凝胶进行了比较。
1　实验部分
1.1　原料与试剂
     ＮＩＰＡ:东京化成,用甲苯与环己烷体积比为60/40的混合溶剂重结晶;Ｃｌａｙ:商品名ＬａｐｏｎｉｔｅＸＬＧ,[Ｍｇ5.34Ｌｉ0.66Ｓｉ8Ｏ20(ＯＨ)4]Ｎａ0.66,Ｒｏｃｋｗｏｏｄ公司;过硫酸钾(ＫＰＳ):分析纯,上海化学试剂公司,用去离子水重结晶;ＣＭＣ:实验试剂,上海化学试剂公司;Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′ 四甲基乙二胺(ＴＥＭＥＤ):生化试剂,上海化学试剂公司;Ｎ,Ｎ′ 亚甲基双丙烯酰胺(ＢＩＳ):分析纯,日本Ｆｌｕｋａ公司,用甲醇重结晶。
1.2　ｓｅｍｉ ＩＰＮ水凝胶的制备
    去离子水通Ｎ2气0.5ｈ后加入一定量单体ＮＩＰＡ、Ｃｌａｙ,搅拌1ｈ,使溶液变澄清;随后加入ＣＭＣ与引发剂ＫＰＳ(溶于适量去离子水)、催化剂ＴＥＭＥＤ,在冰水中搅拌4ｈ后放入20℃的恒温水浴进行自由基聚合反应。ＮＩＰＡ/ＫＰＳ/ＴＥＭＥＤ摩尔比为100.000∶0.426∶0.735。单体与溶剂的质量比为10∶1。反应20ｈ后,得到ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ纳米复合水凝胶。为了对凝胶的性能进行比较,以化学交联剂ＢＩＳ制备ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ水凝胶,ＢＩＳ的用量为单体ＮＩＰＡ的2%,其他试剂用量和制备条件与制备ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ纳米复合水凝胶相同。制备的凝胶用去离子水浸泡48ｈ,定期换水以除去未反应的单体、残余引发剂或催化剂,最后将凝胶切成薄片,在室温下晾干,真空干燥至恒重,备用。
1.3　样品的命名
    以Ｃｌａｙ为交联剂制备的ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ水凝胶用ＣＭＣＸ/ＰＮＩＰＡ/ＣｌａｙＹ标记,其中Ｘ表示ＣＭＣ相对于单体的质量百分比,Ｙ表示Ｃｌａｙ相对于单体的质量百分比。例如ＣＭＣ5/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ20表示水凝胶中ＣＭＣ的含量为ＮＩＰＡ的5%,Ｃｌａｙ的含量为ＮＩＰＡ的20%。以ＢＩＳ为交联剂制备的水凝胶用ＣＭＣＸ/ＰＮＩＰＡ标记,Ｘ的含义同上。
1.4　红外分析
    (ＦＴ ＩＲ)干凝胶样品研磨成粉末,经ＫＢｒ压片后用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司的ＮＥＸＵＳ670型傅立叶红外光谱仪测试样品的红外光谱。
1.5　透射
     电子显微镜(ＴＥＭ)将干凝胶用环氧树脂包埋,切成超薄切片,用日本ＪＥＭ公司的ＪＥＭ 2010型透射电子显微镜观察其形态。
1.6　溶胀性能表征
1.6.1　温度敏感性
　将凝胶样品分别置于不同温度的缓冲溶液中,待凝胶溶胀平衡后,取出并擦干表面的水分,称重,其溶胀度(ＳｗｅｌｌｉｎｇＲａｔｉｏＳＲ)定义为:ＳＲ=(ｍｅ-ｍｄ)/ｍｄ,其中ｍｅ为凝胶溶胀平衡后的质量;ｍｄ为干态凝胶的质量。
1.6.2　ｐＨ敏感性
　  将凝胶样品分别放入不同ｐＨ的缓冲溶液中,待凝胶溶胀平衡后,测其溶胀度ＳＲ。
1.7　力学性能
    将水凝胶从玻璃管中取出,切成直径为6.0ｍｍ,长为20ｍｍ的样品,用ＤＸＬＬ-20000(中国)的电子拉力试验机在室温下进行测试,拉伸速率为50ｍｍ/ｍｉｎ。拉伸强度的计算是以初始面积(38.26ｃｍ2)为基准。当卸载后,测量样品的长度,并计算凝胶的断裂伸长率(εｂ)。εｂ=(Ｌ1-Ｌ0)/Ｌ0,其中Ｌ0为样品的原长,Ｌ1为样品断裂前最大伸长长度。
2　结果与讨论
2.1　ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ水凝胶的结构
    图1ａ为未经处理ＣＭＣ的红外谱图,—Ｏ—环、Ｃ—Ｏ伸缩振动出现在1060ｃｍ-1处。图1ｂ为未经处理Ｃｌａｙ的红外谱图,在1007ｃｍ-1处出现了一个很强的吸收峰,它是无机粘土的特征峰,即Ｓｉ—Ｏ伸缩振动峰。

　　图1ｃ为ＣＭＣ5/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ20干凝胶粉末的红外谱图。凝胶的主要成分ＰＮＩＰＡ的特征峰清晰可见:1648、1545ｃｍ-1处分别为酰胺Ⅰ、Ⅱ的特征峰;2875、2933ｃｍ-1及2972ｃｍ-1处为Ｃ—Ｈ的伸缩振动峰。同时,在图中还能很明显地观察到Ｃｌａｙ的特征峰;ＣＭＣ的特征峰因受到Ｃｌａｙ特征峰的影响而有所减弱,但仍能清楚看到。以上的红外谱图表明合成了ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ水凝胶。图2为ＣＭＣ5/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ33凝胶的透射电镜照片。
    从图2ａ（略）可以看到无机粘土均匀地分散在水凝胶中。而当放大倍数增加到100000时,可以清楚地从图2ｂ中观察到粘土规整的层状结构已经被剥离开来。本实验中所使用的无机粘土(Ｌａｐｏｎｉｔｅ)是一种合成的粘土,归属于三八面体蒙脱石,其结构和组分与锂蒙脱土类似。通过光散射和小角中子散射确定该粘土在水中是以圆盘状的单片层存在,直径约为30ｎｍ,厚度为1ｎｍ[5]。Ｈａｒａｇｕｃｈｉ[6]等以Ｌａｐｏｎｉｔｅ为交联剂制备了ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ纳米复合水凝胶,对其结构和形态的研究表明,无机粘土同样被剥离成单片层,且均匀分散在凝胶网络中,起交联剂的作用,线性ＰＮＩＰＡ分子链的一端或两端接枝在粘土片层表面(模型示意图见图3)（略）。
　从图2ｂ中可以看到,在ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ水凝胶中,大部分粘土的片层已经被剥离出来,有效地交联着大分子,使体系形成稳定的三维凝胶网络结构。同时,我们以半互穿技术引入具有ｐＨ响应性的ＣＭＣ。为了证实ＣＭＣ是以线性大分子的形式存在于水凝胶中,本文将相同含量的Ｃｌａｙ和ＣＭＣ的混合水溶液在20℃水浴中反应20ｈ,结果得到浑浊而粘稠的混合物。进一步加入过量的水,搅拌后仅得到混浊的ＣＭＣ溶液。由此可知,Ｃｌａｙ对于ＣＭＣ并没有起到交联的作用,ＣＭＣ仍是以线性分子链的方式存在于水凝胶中。因此可以推断,在ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ凝胶体系中,剥离的Ｃｌａｙ片层与ＰＮＩＰＡ形成交联网络,ＣＭＣ大分子以物理缠结方式贯穿于网络中,形成了半互穿羧甲基纤维素钠/聚(Ｎ 异丙基丙烯酰胺)/粘土半互穿网络纳米复合水凝胶(ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙｓｅｍｉ ＩＰＮ)。
2.2　温度敏感性
    图4ａ为ｐＨ=1.2时凝胶溶胀度与温度的关系。由图中可以看出,凝胶的溶胀度都随着介质温度的升高而下降,表现出了明显的温度敏感性。当温度低于32℃时,水凝胶的溶胀性能好,溶胀度大;而当温度高于32℃时,凝胶的溶胀度大大减小,呈现典型的热缩型水凝胶特征。ＤＳＣ分析测定ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ水凝胶的体积相转变温度(ＶＰＴＴ)为32℃,与ＰＮＩＰＡ水凝胶一致。说明ＣＭＣ的引入和交联方式的改变对水凝胶的温度敏感性并没有明显的影响。
　　不同粘土含量水凝胶的溶胀度相差很大。在ＶＰＴＴ以下,溶胀度随Ｃｌａｙ含量的增加而减小,这是由于Ｃｌａｙ在凝胶中起着交联剂的作用,随着交联剂含量的提高,交联密度增加,导致凝胶溶胀度的下降。而当温度高于ＶＰＴＴ时,溶胀度的差异减小。图4ｂ为三种不同的水凝胶温度敏感性的对比图。ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ水凝胶因其独特的结构特点在低于ＶＰＴＴ时表现出比普通水凝胶(化学交联)更为优良的溶胀性能;并且在ＶＰＴＴ处的转折更为明显,这说明该水凝胶的特殊结构更有利于ＰＮＩＰＡ保持其特有的温度敏感性。

2.3　ｐＨ敏感性
     图5为25℃时(低于凝胶的ＶＰＴＴ)凝胶溶胀度与溶液ｐＨ的关系。可以看到,因ＰＮＩＰＡ凝胶中不含离子基团,其溶胀度不随着ｐＨ变化,即对ｐＨ不存在响应。通过半互穿技术引入ＣＭＣ后,ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ水凝胶呈现出明显的ｐＨ响应性。溶胀度随ｐＨ的增大而增大,在ｐＨ为6左右时,溶胀度出现第一次最大值。这是由于随着ｐＨ增大时,水凝胶中—ＣＯＯＨ逐渐离解,少量的Ｈ+在ＣＭＣ中起到桥联作用,所以水凝胶的溶胀度也随着增大。当ｐＨ增大到7左右时,Ｈ+的进一步减少,不足形成分子间的桥联,所以水凝胶的溶胀度反而下降[7]。随着ＣＭＣ含量的增加,水凝胶的ｐＨ响应性越来越显著。而在ＣＭＣ含量相同的条件下,ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ水凝胶的ｐＨ响应性比普通水凝胶更明显。

2.4　力学性能
    化学交联的水凝胶完全没有力学强度,制成的样品无法正常夹在拉伸机的夹头上进行实验。在电子拉力试验机上对不同粘土含量的ＣＭＣ5/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ进行了拉伸实验,图6为样品的拉伸曲线图。从图中可以看到,水凝胶的断裂伸长率远超过1000%。
　　随着粘土含量的上升,拉伸强度不断增强,而断裂伸长率只有略微的减小。普通水凝胶通常使用化学交联剂将大分子以化学键的形式结合在一起,键能强,分子链相对固定,不易运动,所以宏观上表现为机械强度低、脆性大、易于折断,完全无法正常地夹在仪器上。而用粘土作为交联剂的ＣＭＣ/ＰＮＩＰＡ/Ｃｌａｙ水凝胶则是以物理作用形成有机 无机网络,键能弱,分子链相对自由,容易热运动,所以宏观上表现出一定的机械强度和韧性。