秦建忠1,崔英德2,黎新明2
(1.广东工业大学材料与能源学院,广东广州510080;2.仲恺农业技术学院,广东广州510225)
甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)与N-乙烯吡咯烷酮(NVP)共聚反应物是软性角膜接触镜材料的主要成分[1,2]。HEMA与NVP都属于无毒无害、性能优良的生物材料,二者也常用于药物缓释研究中[3,4]。由N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)制备的均聚物水凝胶材料近年来一直是温敏材料的研究热点。国内研究者对NIPAm与HEMA单体和NVP单体的共聚反应分别进行了探索,实验表明当NIPAm单体摩尔比例大于0.5时,NVP单体和HEMA单体都能明显改变PNIPAm聚合物的相转变温度[3～5]。但是对于NIPAm与HEMA、NVP组成的三元共聚物材料,在国内尚未见有关报道。本文对NIPAm-HEMA-NVP三元共聚物材料与HEMA-NVP二元共聚物材料的溶胀性能与结构进行了对比。
1 实验部分
1.1 实验药品及仪器
甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA):德国DEGUSSA,直接使用;N-乙烯-2-吡咯烷酮(NVP):德国BASF,使用前经减压蒸馏提纯,收集0.097MPa下122℃馏分;二乙二醇甲基丙烯酸酯(DEGDMA):烟台云开化工,>98%,直接使用;2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(商品1173):江苏靖江宏泰化工,99%,直接使用;FT-IR:美国Bruker公司,Vector33型;TG:德国,NETSCHTG209F1;500W紫外线高压汞灯:上海亚明;磁力恒温水浴;自动加码电光分析天平。
1.2 共聚物水凝胶的合成
按比例在分析天平上精确称量各单体和交联剂于称量瓶中,通氮除氧10min～20min,室温下磁力搅拌30min;暗处加入准备好的光引发试剂,边通N2边搅拌10min。将混匀的液体倒入玻璃片与聚四氟乙烯组成的模具(6cm×8cm×0.3cm),参考文献[6]所述方法,在500W紫外灯下30cm处照射2h,脱模后得厚度均匀的0.3mm薄膜。用去离子水在索氏抽提器中抽提24h;120℃烘箱中干燥至恒量,待用。反应物组成及配比参见Tab.1。
1.3 性能测试
1.3.1 溶胀动力曲线的测定:在给定温度下,已知质量的干凝胶圆片(Φ20mm×h0.3mm)浸于蒸馏水,每隔一定时间,取出凝胶,擦干表面水分,称量并记录不同时刻凝胶的质量,凝胶溶胀度SR定义为:
SR=(Wt-Wd)/Wt
式中:Wt——t时刻凝胶与水的质量,Wd——干凝胶质量。
1.3.2 平衡溶胀度的测试:已知质量的干凝胶圆片浸于指定温度的50mL蒸馏水烧杯中,6h后测定凝胶的溶胀度。测定水凝胶在20℃、25℃、35℃、45℃、60℃时的平衡溶胀率。
1.3.3 TG测试:完全溶胀的样品在60℃烘箱中脱水至恒量,称取约5mg～10mg样品,置于敞开的Al2O3坩锅中,N2为保护气,升温速度10℃/min,温度范围30℃～500℃。
2 结果与讨论
2.1 红外谱图分析
Fig.1中a为HEMA,NVP和NIPAm单体混合物;b为HEMA-NVP共聚物;c为三元共聚物。a中含有双键特征:3110cm-1为-C=C-H中C-H面外振动,943cm-1为-C=C-H中-C-H弯曲振动,813cm-1为-C=C-扭曲振动特征;b、c中,三处峰均消失,同时在748cm-1出现一峰,应是聚合链上的C-H弯曲振动特征;表明共聚物中双键大部分已经聚合。a、c与b对比,在3070cm-1、1550cm-1处多出了酰胺的特征峰;说明本试验中,HEMA、NVP和NIPAm三种单体发生了共聚反应。
2.2 共聚物水凝胶的合成及溶胀性能
合成的样品,干凝胶为无色无嗅玻璃态;含水时,样品透明富有弹性。材料浸出液pH值经测定约为7.1～7.5,与人体泪液7.2相近。所有样品均有较好的抗侵蚀性,不溶于常见的有机溶剂,符合软接触镜材料的要求。
2.2.1 温度对溶胀动力曲线的影响:
Fig.2显示了水凝胶分别在20℃、35℃、45℃下的溶胀动力曲线。从图可知,干凝胶材料在200min之内能够达到溶胀平衡;随着时间延长,材料含水率基本保持不变。对比不同温度下的溶胀动力曲线可知,随着溶胀温度升高,水分子热运动加剧,材料达到溶胀平衡的时间缩短,溶胀速度加快;所有共聚物的平衡含水率均呈下降趋势。相对于HEMA-NVP二元共聚物,含NIPAm的三元共聚物材料溶胀平衡时的含水率下降较快。当溶胀温度为45℃时,三元共聚物HEMA-NVP-NIPAm水凝胶4#材料的平衡含水率已经低于二元共聚物HEMA-NVP水凝胶3#材料。说明温度对三元共聚物的影响明显强于二元共聚物。
2.2.2 温度对水凝胶平衡溶胀率的影响:
Fig.3显示了水凝胶材料平衡溶胀率随温度的变化曲线。由图可知:随着溶胀温度的升高,HEMA-NVP二元共聚物水凝胶的平衡溶胀率呈缓慢线性下降趋势。这可能是温度改变了水分子的运动状态,降低了水分子与共聚物结合的能力。三元共聚物水凝胶随着温度上升,材料平衡含水率的下降趋势明显强于二元共聚物。说明单体NIPAm增强了材料对温度的敏感性。1#,2#材料含水率与3#,4#材料相比较低,2#材料中NIPAm单体的含量也低于4材料,这两个因素可能导致2#材料的温敏性表现较弱。但与同组的1#材料对比,2#材料的温敏性仍比较强。这说明加入的温敏单体改变了原共聚物的构成,改善了软性角膜材料对温度的敏感性。
2.3 TG结果分析
Fig.4a,b分别显示了HEMA-NVP与HEMA-NVP-NIPAm共聚物材料的TG曲线和DTG(dm/dT-T)曲线,Tab.2列出了各水凝胶热失重的具体数据。从图可知,材料TG曲线显示出三个失重区:第一失重区是由材料中的自由水和可冻结结合水造成;第二失重区是材料中的不可冻结合水;第三失重区组分主要是共聚物材料本体。聚合物中水分含量与存在状态同聚合物的组成有关。本试验中,水凝胶材料溶胀平衡时总含水量与不可冻结水的含量均随单体HEMA组成比例的下降而有规律的变化:前者随HEMA比例的下降而上升,后者随HEMA比例的下降而下降。这说明共聚物材料中的HEMA单体与水凝胶中水的含量和存在状态有关。这一点根据国内外相关的文献[7,8]也可以证实。比较两组材料的最大分解温度,可以发现:NVP单体含量对HEMA-NVP共聚物的分解温度影响并不明显;而在HEMA-NVP-NIPAm共聚物中随着NIPAm单体比含量的上升,材料的最大失重温度明显下降;这说明三元共聚物与二元共聚物的结构组成存在差异。
3 结论
NIPAm与HEMA和NVP通过光引发剂在紫外灯下形成了三元共聚物,与HEMA-NVP二元共聚物对比,三元共聚物材料的溶胀率对温度的敏感性增强。两种共聚物在结构与组成上存在着差异。
参考文献:（略） |
