俞继华(广州有色金属研究院,广东,510651) N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(N,N′-methylenebisacrylamide)是一种性质活泼的高效交联剂,可将线性高分子转变为体型高分子。它与烯丙基葡聚糖聚合交联制成的亲水层析介质是一种具有良好化学与物理稳定性的半刚性大网孔型凝胶,广泛应用于纯化分离蛋白质、多糖、核酸和糖肽等生物大分子[1]。这种交联剂是光敏树脂的重要原料,也是水利和建筑中常见的化学堵水灌浆材料,它还可与丙烯酰胺共聚而制成油田压裂液以及土壤改良剂。此外,它在照相、印刷、涂料、造纸、水处理、化妆品和医疗等领域中均有重要应用。但是,我国此交联剂的产量和质量均难以满足需求,尚需进口。目前国内的主要生产方法是[2]:丙烯腈与甲醛在硫酸催化下进行水解,生成亚甲基双丙烯酰胺硫酸盐,然后经氨中和,析出产物结晶,再经水洗、干燥制得成品。此工艺复杂,生产周期长,设备投资大,而且产品纯度有限。为此,我们在文献[3]的基础上,研究了以1,2—二氯乙烷为反应溶剂,丙烯酰胺和甲醛为原料合成N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的工艺路线。结果表明产品的产率和纯度高,不存在三废,且此合成路线简易可行。 1 实验部分 1.1 实验原理[4]本合成方法的反应过程如下:
在酸性条件下,丙烯酰胺与甲醛发生可逆反应生成N-羟甲基丙烯酰胺,然后此中间物再与另一分子丙烯酰胺相作用,得到产物N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。 1.2 原料和仪器 丙烯酰胺、37%的甲醛溶液、1,2-二氯乙烷、乙醇和浓盐酸均为化学纯试剂。进口N,N′-亚甲基双丙烯酰胺试剂由广州宏宇化学试剂中心提供,试剂纯度为98%。气相色谱仪是惠普上海分析仪器有限公司生产的1490型,使用530μ的毛细管色谱柱;色谱条件:柱温200℃,进样温度240℃,检测温度200℃,氢焰检测器。 1.3 合成操作步骤 在装有回流冷凝器的250ml四口烧瓶中,加入丙烯酰胺14.2g(0.2mol)、37%的甲醛液8.1g(0.1mol)和一定量的溶剂1,2-二氯乙烷。开动搅拌器,并向此溶液中滴加适量的浓盐酸,加热至78±2℃,回流30min后有白色固体从反应液中析出,继续回流120min后,冷却过滤干澡得粗产品。将粗产品溶于70%的乙醇水溶液中,在60℃下制成饱和溶液,热过滤后,冷却滤液并抽滤、丙酮洗涤和干燥得到精品。用色谱法[5]测定粗品和精品的纯度。测定精品的红外光谱,并与进口试剂相对比。 2 结果与讨论 2.1 溶剂用量的影响
由表1可知,使用1,2-二氯乙烷溶剂能获得良好的结果。选择合适的溶剂是该反应的关键之一,在该反应条件下,产物能从反应液中结晶析出,从而使反应向有利于产物生成的方向进行。 2. 2 反应温度的影响 以60ml1,2-二氯乙烷为溶剂,加入0 4ml浓盐酸,在温度55~85℃的范围内反应2h,考察了温度对反应的影响程度。实验发现当温度低于75℃时,反应液中无明显的固体产物析出;而温度超过80℃时,则出现聚合现象。温度介于75~85℃时,反应既平稳又能析出大量的结晶产物。 2.3 反应时间的影响
由表2可知,反应2h后,粗品纯度和产率可分别达到94 6%和88 46%。 2.4 酸用量的影响 实验发现当无盐酸存在时,反应液中没有观察到晶体析出。可见酸用量对产物的产率有显著影响,当酸用量介于0.3~0.5ml时,产率均可达88%左右。
2.5 产物鉴定 产物鉴定见图1。
由图1可见,本文合成的精品与进口试剂两者波形及所呈现的特征峰是完全一致的,完全可取代进口试剂。 3 结论 在60ml1,2-二氯乙烷中及0 4ml浓盐酸催化下,14 2g(0 2mol)的丙烯酰胺与37%的甲醛液8 1g(0 1mol)反应,可得到14 4g纯度为94 6%的粗产品。经重结晶后,得到纯度98%以上的精品。该法工艺简单,操作方便,经济合理,无污染环境,与传统方法相比,有其独到之处。 参 考 文 献 1 PharmaciaBiotech,BiotechnologyProductsCatalogue.1994.29~40 2 化工部科技情报所.化工产品手册 有机化工原料(上册).北京:化学工业出版社,1985.395 3 李学耕,王钒,宋国强,等.精细石油化工,1996(6):47~484 李金峰,孙以实.高分子学报,1990(5):593~599 作者简介俞继华,男,29岁,工程师,1996年3月毕业于中南工业大学应用化学专业,并获得硕士学位,同年分配到广州有色金属研究院工作,主要从事选矿药剂及精细化学品的研究开发工作,参与国家攻关项目,发表相关论文数篇。
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