胡盼盼 张丽艳 吴嘉麟 东华大学化纤所 (200051)
以丙烯酰胺[1]、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈[2]、硅氧烷、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为接枝单体,对真丝织物进行接枝并分析对比,发现用N,N′-亚甲基双丙烯酰胺接枝改性后,无论是织物的颜色,还是回弹性都是最好的。本研究就辐照氛围、辐照剂量、单体浓度、反应温度、添加剂等因素,对真丝织物预辐照接枝N,N′-亚甲基双丙烯酰胺进行了较系统的研究,为进一步实现工业化打好基础。
1 实验部分
1.1 试剂
N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(化学纯,上海化学试剂公司);硫氰酸钠(化学纯,上海振兴化工一厂);盐酸(分析纯,上海振兴化工一厂);丙三醇(分析纯,上海菲达工贸公司);去离子水;T-3S(上海新力公司);JFC(上海助剂厂)。
1.2 试样
采用本色真丝双绉(杭州西子丝绸服装印染公司),将样品皂洗、水洗以去除残留的丝胶及油渍,晾干后,于45～50℃烘至恒重(W0)。在进行实验前先经1%的硫氰酸钠水溶液浸泡,使之溶胀。
1.3 溶液配制
由于N,N′-亚甲基双丙烯酰胺难溶于水,所以先将按一定配比称量好的单体经丙三醇预溶解后再加入到去离子水中。
1.4 预辐照接枝
将预先洗净、烘干、称重的真丝织物放入聚乙烯塑料袋中,充氮气、抽真空,反复数次,密封后,放入γ射线辐照场中辐照一定时间后取出,在1h内放进盛有单体溶液(单体溶液未经任何抽真空、充氮气处理,且整个操作均在空气中进行)的容器中,在一定温度下进行接枝聚合反应,反应一定时间后,取出洗净,晾干后,于45～50℃烘至恒重(W1),按下式计算接枝率。
接枝率=(W1-W0)/W0×100
式中:W0——接枝前真丝织物重;W1——接枝后真丝织物重。在研究辐照过程中氧气对接枝率的影响时,不必充氮气、抽真空,聚乙烯塑料袋也不用密封。
2 实验结果与讨论2.1 辐照氛围的影响表1是在辐照总剂量为60KGy的空气中辐照和氮气保护条件下辐照后,于2.0%的单体溶液中进行接枝聚合反应所得的接枝率。由表1知,在空气中辐照所得的接枝率偏低,这可能是因为空气中的氧气将自由基P·转化为自由基PO2·,而PO2·可从周围的聚合物中抽取氢,造成自由基活性点的扩散,从而使接枝率降低。空气中辐照接枝率降低,也可能是因为空气中存在少量的水分而降低了自由基的产率。关于水分对自由基产率的影响,我们参考了前人在研究棉花时得出的结论(表2)。
从表1的数据看出,氧气对接枝率的影响不明显,但在接枝实验过程中,氧气的影响是不容忽视的。在实验中发现,无论是在空气中辐照,还是在氮气保护下辐照,从辐照场中取出的真丝织物的颜色都是发黄的,但是一旦将织物与单体溶液接触后,可明显地看到在氮气保护下辐照的织物颜色变浅,而在空气中辐照的织物与单体溶液反应后数小时,颜色依然发黄。由此可以认为氮气保护下辐照,织物颜色的发黄原理与空气中辐照织物颜色的发黄原理是不同的。氮气保护下辐照,织物颜色的发黄可能是真丝自由基本身的颜色,当与单体发生反应后,随着自由基的消失,织物的颜色又逐渐转白;而在空气中辐照,织物颜色的发黄既有真丝自由基的因素,也有辐照下的发黄。关于丝绸在紫外线辐照下颜色发黄的原因,日本学者西寿已[3]、濑户山幸一等人研究指出,主要是因为丝绸经紫外光辐照后,引起丝素分子中酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、色氨酸等多肽结构发生变化,即肽链的断裂,生成了含有黄色素的裂解产物。关于氧气的存在而使真丝织物颜色发黄的原理虽然不很清楚,但考虑到它确实存在着使织物颜色发黄的弊端,下述的实验均在氮气保护下辐照。
2.2 辐照剂量对接枝率的影响
图1是不同剂量下真丝织物的接枝率随时间的变化曲线。由图1可以看出,接枝率随着剂量的增加而升高。对真丝织物经不同剂量辐照后所测得的ESR(电子自旋共振)图谱分析表明,真丝织物中自由基的含量随剂量的增加而增多。预辐照接枝反应中自由基的含量直接关系到接枝反应的引发速率,进而也影响到接枝反应的总速率,表现在反应的最终结果上就是接枝率的增加。但是剂量的提高,真丝织物损伤也就越大,这可以从不同剂量辐照后织物的颜色看出。在讨论辐照氛围的影响时曾指出,刚从辐照场取出的织物都是发黄的,经与单体接枝反应后,氮气保护下的织物的颜色又变浅。当剂量过高时,虽经反应,织物的颜色仍有不同程度的发黄。这可能是在辐照过程中,不仅产生了带有颜色的真丝自由基,还产生了由于织物损伤所带来的黄色物质。
由于真丝织物的抗皱改性只需很小的接枝率便可满足,并不是接枝率越高,抗皱性就越好。从图2可知,织物的弹性回复角在接枝率为8.44%左右有一个最高点。
为了减少高能辐照对织物产生其他诸如降解之类的不必要的损伤,本文试图在剂量较小的条件下,通过改善其他条件来达到提高反应速率的目的。所以,为了兼顾接枝率和织物的颜色等因素,在后续的实验中,采用60KGy的辐照剂量。
2.3 单体浓度对接枝速率的影响
图3为单体溶液浓度不同时,接枝率随时间的变化曲线。由图3可知,接枝速率随着单体浓度的提高而增大。在接枝反应过程中,单体小分子比聚合物自由基和增长的接枝链容易移动,所以接枝反应主要是靠单体小分子向真丝大分子扩散。从扩散动力学的角度看,单体浓度高,扩散容易进行,因此接枝速率随着单体浓度增加而增大。
2.4 反应温度对接枝率的影响
图4为温度40℃和60℃时接枝率随时间的变化曲线。由图4可以看出,接枝率随温度的升高而增大,其最终接枝率也似乎增大。
关于温度对接枝反应共聚动力学的影响是非常复杂的,目前还找不到一个普遍规律。温度的改变会强烈影响到接枝体系中各个特有的过程。升高温度加强了链转移反应,因为它要求高的活化能;对于链增长阶段,温度同样有促进作用;因此,提高温度既可使接枝链增长,也可以使之变短,这取决于该反应的控制阶段究竟是链转移还是链增长。由本实验现象来看,在接枝反应中,链转移似乎很少发生,至少由增长着的大分子接枝链向单体小分子的转移比较少。因为反应后单体溶液比较清澈透明,没有产生明显的均聚物。从这点来推断,温度的升高有助于接枝速率的提高。
在接枝共聚反应中,温度还会进一步影响单体的扩散速率和不同相的互溶性。因为单体在接枝物中的扩散需要高的活化能,所以升高温度有助于单体分子向大分子自由基的扩散,从而加速反应速率,使反应的最终产率得以提高。从接枝反应的角度来看,升高温度是有利的,但对于耐高温性较差的真丝织物,温度太高对织物的损伤较大,有悖于改性的目的。所以为兼顾接枝率和织物其他性能,使得基体自由基能与单分子很好地接触,在实验中采用60℃的反应温度。
2.5 渗透剂对接枝率的影响
表3是单体溶液加和不加渗透剂的对比情况,由表3可以看出,加入渗透剂后接枝率增加。渗透剂是一种表面活性剂,它的加入可以帮助单体分子快速地渗透到织物中去,使得基体自由基能与单体分子很好接触,从而使接枝反应速率和接枝率提高。
本实验中渗透剂JFC添加量是根据传统的真丝织物抗皱整理经验来确定的(一般为0.2%左右)。
2.6 柔软剂对接枝率的影响
表4是接枝反应单体溶液中加与不加柔软剂时反应的接枝率。由表4可知,加柔软剂,接枝率偏高。柔软剂是一种表面活性剂,它的加入可降低织物的摩擦系数,从而减少单体扩散到织物内部时的阻力,这样有助于单体分子向基体自由基方向的扩散,相应提高了接枝反应速率。
2.7 pH值对接枝率的影响
图5为接枝率随pH值的变化曲线。由图5知,在其他条件相同的情况下,接枝率随着pH值的升高先是下降,当pH值为3.0～4.0时,到达最低点;随后,随着pH值的升高,接枝率又逐渐上升。但考虑到碱对真丝织物的损伤比较大,本实验采用pH值为5.0左右。
一方面,蚕丝在溶液的pH值接近等电点时,其溶解程度和膨化程度最低,而膨化程度的降低,不利于单体向基体大分子自由基的扩散,所以在等电点时的接枝率最低;另一方面,构成蚕丝大分子的各个不同的肽链也各有不同的等电点,而含量最多的氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、酪氨酸)的等电点在3.20～4.25之间,此时其呈电中性,对单体分子的吸附性也就最低,因而此时单体的扩散最慢,从而接枝率也就最低。由于真丝织物耐强酸碱的能力较差。在pH值小于1.75时,真丝容易水解,所以选取pH值为5.0左右为宜。
3 结论
3.1 辐照过程中氧气的存在不仅导致接枝率的降低,而且使得织物的颜色发黄。
3.2 辐照剂量、单体浓度、反应温度的升高,使得接枝反应速率和接枝率都增加。
3.3 渗透剂、柔软剂的加入可提高接枝率。
3.4 当溶液的pH值为3～4时,接枝率最低。
参考文献
[1] 陈梅相译.国外丝绸,1991,(3):19.
[2] 张 菁.纺织学报,1996,17(4):8.
[3] 赵国钧.印染,1996,22(10):27.
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