式中Ml,MZ分别表示体系中丙烯基硫脉与N,N’-亚甲基双丙烯酞胺的单体摩尔浓度。rl和r2分别是单体丙烯基硫脉与N,N’-亚甲基双丙烯酞胺的竞聚率。
令单体比b=「Ml〕/【M2],共聚物链节比a=d【M1」/d【M2〕,则共聚方程式可化为:
采用几种不同单体配比(b值)下分别进行微波固液相、热聚合反应,以及在微波固相条件下没有引发剂情况下进行共聚反应,控制反应转化率<10%,用气相色谱法分别测定相应的反应物中剩余单体1—丙烯基硫脉与单体2—N,N’一亚甲基双丙烯酞胺的绝对含量,并用相应的投料量减之并算出a值,以b一b/a作纵坐标、b(2e)/a作横坐标得一直线,其斜率即为rl,截距为一r2。
由图1、2、3、4可以看出丙烯基硫脉与N,N’一亚甲基双丙烯酞胺两种单体的竞聚率不仅在不同的聚合方式下不同,而且也与引发剂的有无有关系。在微波固相无引发剂条件下两种单体的竞聚率最大且数值接近:r1=1.1875,r2=1.1251,表明此时两种单体的反应活性相近。微波固相有引发剂时两种单体的竞聚率与无引发剂条件下基本相同,这说明微波辐射引发聚合在该体系中占主导地位。而在微波辐射溶液聚合时两单体的竞聚率与热聚合时的竞聚率均较小,r1r2的数值相差较大,而且在微波溶液聚合时,N,N’-亚甲基双丙烯酞胺单体的反应活性远远大于丙烯基硫脉单体的反应活性。在加热固相共聚时则正好相反,即丙烯基硫脉单体的反应活性大于N,N’-亚甲基双丙烯酸胺单体的反应活性。可见聚合方式对聚合单体的活性影响甚大。
2.2单体配比与聚合物软化点(熔点)的关系
聚合物的软化点(熔点)与各种单体配比的关系如图5、图6所示:
聚合物的软化点(熔点)是衡量聚合物耐热性、考察聚合物结构的一个很好的参考数据。所得聚合物用显微熔点测定仪测得微波和热聚合下固相聚合物的熔程,取熔程的中点作为其软化点(熔点)。由图5中可以看出微波固相聚合物与热聚合的聚合物的熔点有同样的变化趋势:随单体丙烯基硫脉量的增多,聚合物的熔点降低。这主要是由于随着丙烯基硫脉量的增加,交联程度减小。从图中可以看出的实验范围内当「Ml」/(〔MI」+「MZ」)即丙烯基硫脉的含量为17%时熔点最高,证明此时两种单体交联程度最高;而随着N,N’一亚甲基双丙烯酞胺的含量的减少,聚合物交联程度减小,也可能有丙烯基硫脉的线形聚合物形成,熔点降低。
在图6中微波固相在没有引发剂的条件下所得到聚合物熔点变化趋势,与微波固相有引发剂时熔点变化趋势相同。再一次证明了随着丙烯基硫脉单体的增加,聚合物的交联程度降低,可能有线形聚合物或者交联程度较低的聚合物出现,而使熔点降低。
2.3转化率与单体配比的关系
丙烯基硫脉与N,N’-亚甲基双丙烯酞胺在不同的单体配比下转化率不同,其转化率与单体组成关系如图7-图10所示:
由图7-图10可看出共聚反应的转化率均较高,转化率最高可达95%以上。
由图7、图8可以看出,随着Ml组分变大,转化率变大;而在相同的单体组成下,微波聚合的转化率比热聚合的转化率要高。
由图9、图10可以看出,在微波液相聚合和微波无引发剂中都有一个转化率较高的单体组成。在图9中M,单体组成为0.33间转化率较高,而图10中则是Ml单体组成为0.5一0.6时转化率达到最高。结果说明在这两种聚合方法中都有一个最优单体配比。
图11为共聚物的热重曲线,可见在170℃以下共聚物非常稳定。
2.5共聚物作为金属离子捕捉剂
把所得共聚物分别放人Ni2+、Cu2+、Ag+、Pd2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、K+等离子的水溶液中。发现N,N’-亚甲基双丙烯酞胺含量低的聚合物在水中部分水解;用N,N’-亚甲基双丙烯酞胺含量高的共聚物放人带有上述金属离子的水溶液中,共聚物成絮状物。用磁力搅拌机搅拌lh,离心分离出絮状物,用水冲洗3次并烘干。用元素发射光谱测得共聚物中包含的金属离子的含量如下表所示:
而对cu2+、Mg2+、zn2+、K+等离子则无捕捉能力。可见所得的聚合物对金属离子有选择性捕捉能力,这将在工业生产中回收微量金属及分离金属混合物有重大意义。
参考文献
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