1、 生化材料
鸡胰腺粉(冻干)
椰子油
腰果酚A
腰果酚B
生物质腰果酚磺酸盐表面活性剂
2、 特种树脂
红外增感树脂
耐溶剂型成膜树脂
热敏相转变树脂
KFP系列树脂
3、 响应型单体
2,4,6-三己氧基重氮苯5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸盐
红外增感染料
N-异丙基丙烯酰胺
4-磺酰苯基丙烯酰胺
N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(对苯基双马来酰亚胺)
N-对羟苯基丙烯酰胺(AHPAA)
2-氯-1-甲酰-3-羟基亚甲基环己烯
1,1,2-三甲基苯并[e]吲哚
4、手性化合物
5、QINP1系列潜伏性环氧树脂固化剂
6、石材防水背胶(背网专用)
 
 
 
 

丙烯基硫脲与N,N’-亚甲基双丙烯酞胺的共聚反应研究


      路建美 朱秀林 程振平 李敏 姜琦松
    (苏州大学化学化工学院苏州215006)
    微波是一种穿透力极强的特殊波,微波辐射方法自加拿大
化学家R.Gedye 1986年首次成功地引人有机合成以后,引起了国内外广大学者的关注。当前微波与化学相结合已形成了一门新的交叉学科—微波化学。尤其在有机化学领域目前运用微波技术促进有机反应已成为一个十分新颖的课题,并取得了积极效果。而微波在聚合反应中应用刚刚起步。一般反应用于加速环氧树脂固化川。在合成聚合物上也只有甲基丙烯酸甲酷,甲基丙烯酸轻乙醋等活性大的单体的本体均聚的报导[2,3〕。使用家用微波炉研究丙烯基硫脉与N,N’-亚甲基双丙烯酞胺的微波固相、液相共聚,在国内外文献中未发现有报道。
1实验部分
1.1原料
    丙烯基硫脉:化学纯,含量>99%,上海五联化工厂;
    N,N’一亚甲基双丙烯酞胺:化学纯,含量>99%,天津化学
试剂研究所;
    乙醇:分析纯,含量>95%;
    过氧化苯甲酞(BPO):化学纯,用氯仿重结晶。
1.2实验装置和设备
    家用微波炉(National),型号IEC--705,700W;电子天平,
Shangping MD110-2;显微熔点测定仪,W01四川大学科技厂;低速离心机,LD-2,北京医用离心机厂;真空干燥箱,ZK一82A型,上海实验仪器总厂。
1.3分析方法
1.3.1气相色谱分析法
    仪器:日本岛津公司GC-16A型气相色谱仪,OR3A型数据处理
机;
    色谱条件:2 mx3mm1D玻璃柱;固定液:5%Silicane GE SE一
30;Shimalite,WC-AW-DMCS,60-80目;
    柱温:150℃;汽化温度:170OC;检测温度:170℃(FID检测
器);载气氮气:50 mL·min-1;氢气:50 mL·min-1;空气:500 mL·min-1;定量方法:外标法
1.3.2热分析系统:美国P-E公司1)ELI,ASERIES TGA7
    温度范围:室温-950℃;灵敏度:0.1 ug;Scanning
Rate:10.0℃·min-1;样品用量:2.090 mg;保护用气体:Ar
1.4实验步骤
1.4.1微波聚合
1.4.1.1固相共聚
    在特制的反应器中加人经充分研细混合的丙烯基硫脉与N,
N’-亚甲基双丙烯酞胺单体和引发剂,通N230 min,并测定初始温度。采用间歇照射的方法,让混合单体在混合熔点52℃以下的温度即50℃士l℃反应,反应一定时间后,将混合物倒人乙醇溶剂中析出聚合物。得到白色絮状固体。离心分离后干燥,测聚合物的软化点(熔点)。
1.4.1.2液相共聚
    在锥形瓶中加入两种单体混合物以及BPO+丙酮作引发剂,
用去离子水作溶剂。通N2 30 min后,测量初始温度。选定一种照射功率,进行间歇照射,让反应在50℃士1℃下进行。反应一段时间后,在溶液中有白色絮状固体析出。将溶液进行离心分离得到清液和聚合物。
1·4.2热聚合
    将两种单体充分研磨后放人特制的反应
器,通N:30 min后,密闭反应器。将反应器放人已调好温度的烘箱内,让反应在50℃士1℃下进行3h。将混合物倒人乙醇溶剂中,析出絮状聚合物,离心分离后取出聚合物测软化点(熔点)。
1.4.3竞聚率的测定
    在特制的反应器中进行微波辐射固相和液相共聚,以及热固聚合。在电子天平上准确称量单体,配制不同单体的固态混合物,充N2和O2。在选定功率下辐射一定时间,控制终态温度为50℃士l℃,让转化率控制在10%以上,用气相色谱法测定丙烯基硫脉与N,N’-亚甲基双丙烯酞胺共聚物的组成。利用Ma羚Lewis共聚物组成方程求出竞聚率。
14.4聚合物熔点的测定
    将不同方法所得的聚合物在真空干燥箱中烘干,用显微熔点测定仪测得不同单体组成共聚物的熔程,取每一熔程的中心作为软化点(熔点)。
1.4.5聚合物热稳定性的测定
    将聚合物进行热分析测试,可得聚合物热重曲线。
2结果与讨论
2.1两单体共聚合的竞聚率
    Mayo-Lewis的共聚物组成方程为:



    式中Ml,MZ分别表示体系中丙烯基硫脉与N,N’-亚甲基双丙烯酞胺的单体摩尔浓度。rl和r2分别是单体丙烯基硫脉与N,N’-亚甲基双丙烯酞胺的竞聚率。
    令单体比b=「Ml〕/【M2],共聚物链节比a=d【M1」/d【M2〕,则共聚方程式可化为:


    采用几种不同单体配比(b值)下分别进行微波固液相、热聚合反应,以及在微波固相条件下没有引发剂情况下进行共聚反应,控制反应转化率<10%,用气相色谱法分别测定相应的反应物中剩余单体1—丙烯基硫脉与单体2—N,N’一亚甲基双丙烯酞胺的绝对含量,并用相应的投料量减之并算出a值,以b一b/a作纵坐标、b(2e)/a作横坐标得一直线,其斜率即为rl,截距为一r2。


    由图1、2、3、4可以看出丙烯基硫脉与N,N’一亚甲基双丙烯酞胺两种单体的竞聚率不仅在不同的聚合方式下不同,而且也与引发剂的有无有关系。在微波固相无引发剂条件下两种单体的竞聚率最大且数值接近:r1=1.1875,r2=1.1251,表明此时两种单体的反应活性相近。微波固相有引发剂时两种单体的竞聚率与无引发剂条件下基本相同,这说明微波辐射引发聚合在该体系中占主导地位。而在微波辐射溶液聚合时两单体的竞聚率与热聚合时的竞聚率均较小,r1r2的数值相差较大,而且在微波溶液聚合时,N,N’-亚甲基双丙烯酞胺单体的反应活性远远大于丙烯基硫脉单体的反应活性。在加热固相共聚时则正好相反,即丙烯基硫脉单体的反应活性大于N,N’-亚甲基双丙烯酸胺单体的反应活性。可见聚合方式对聚合单体的活性影响甚大。


2.2单体配比与聚合物软化点(熔点)的关系
    聚合物的软化点(熔点)与各种单体配比的关系如图5、图6所示:


   聚合物的软化点(熔点)是衡量聚合物耐热性、考察聚合物结构的一个很好的参考数据。所得聚合物用显微熔点测定仪测得微波和热聚合下固相聚合物的熔程,取熔程的中点作为其软化点(熔点)。由图5中可以看出微波固相聚合物与热聚合的聚合物的熔点有同样的变化趋势:随单体丙烯基硫脉量的增多,聚合物的熔点降低。这主要是由于随着丙烯基硫脉量的增加,交联程度减小。从图中可以看出的实验范围内当「Ml」/(〔MI」+「MZ」)即丙烯基硫脉的含量为17%时熔点最高,证明此时两种单体交联程度最高;而随着N,N’一亚甲基双丙烯酞胺的含量的减少,聚合物交联程度减小,也可能有丙烯基硫脉的线形聚合物形成,熔点降低。
    在图6中微波固相在没有引发剂的条件下所得到聚合物熔点变化趋势,与微波固相有引发剂时熔点变化趋势相同。再一次证明了随着丙烯基硫脉单体的增加,聚合物的交联程度降低,可能有线形聚合物或者交联程度较低的聚合物出现,而使熔点降低。
2.3转化率与单体配比的关系
    丙烯基硫脉与N,N’-亚甲基双丙烯酞胺在不同的单体配比下转化率不同,其转化率与单体组成关系如图7-图10所示:


   由图7-图10可看出共聚反应的转化率均较高,转化率最高可达95%以上。
    由图7、图8可以看出,随着Ml组分变大,转化率变大;而在相同的单体组成下,微波聚合的转化率比热聚合的转化率要高。
    由图9、图10可以看出,在微波液相聚合和微波无引发剂中都有一个转化率较高的单体组成。在图9中M,单体组成为0.33间转化率较高,而图10中则是Ml单体组成为0.5一0.6时转化率达到最高。结果说明在这两种聚合方法中都有一个最优单体配比。


    图11为共聚物的热重曲线,可见在170℃以下共聚物非常稳定。
2.5共聚物作为金属离子捕捉剂
    把所得共聚物分别放人Ni2+、Cu2+、Ag+、Pd2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、K+等离子的水溶液中。发现N,N’-亚甲基双丙烯酞胺含量低的聚合物在水中部分水解;用N,N’-亚甲基双丙烯酞胺含量高的共聚物放人带有上述金属离子的水溶液中,共聚物成絮状物。用磁力搅拌机搅拌lh,离心分离出絮状物,用水冲洗3次并烘干。用元素发射光谱测得共聚物中包含的金属离子的含量如下表所示:


    而对cu2+、Mg2+、zn2+、K+等离子则无捕捉能力。可见所得的聚合物对金属离子有选择性捕捉能力,这将在工业生产中回收微量金属及分离金属混合物有重大意义。
            参考文献
1李金峰,孙以实,阮竹.高分子学报,1990;10:    593一599
2潘祖仁.高分子化学.杭州:浙江大学出版社.
3路建美,朱秀林高分子材料科学与工程,1995;    11(4):52

 

 
 
 
   
 
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